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球差+同步輻射+DFT計(jì)算，南科大何佳清團(tuán)隊(duì)今日重磅Science！

實(shí)際上，熱電材料可以實(shí)現(xiàn)電熱之間的直接和相互轉(zhuǎn)換。然而，由于電和熱傳輸特性的強(qiáng)耦合，開發(fā)提高高熱電性能的策略具有挑戰(zhàn)性。

在此，南方科技大學(xué)何佳清教授等人在p型碲化物鉛基材料中實(shí)現(xiàn)了空穴簇的贗納米結(jié)構(gòu)和捕獲孔釋放的動(dòng)態(tài)載流子調(diào)節(jié)，使聲子和載流子輸運(yùn)同時(shí)調(diào)控。在850開爾文時(shí)，zT峰值為2.8，在300~850開爾文時(shí)，平均zT值為1.65。在分段模塊中，還在554開爾文的溫差下，獲得了~15.5%的能量轉(zhuǎn)換效率，這也顯示了在中溫?zé)犭姷牟煌瑧?yīng)用中的應(yīng)用前景。

相關(guān)文章以“Pseudo-nanostructure and trapped-hole release induce high thermoelectric performance in PbTe”為題發(fā)表在Science上。

研究背景

熱在自然界和社會(huì)中都是一種未被充分利用的能源，其積累和利用一直是人們關(guān)注的熱門領(lǐng)域。能夠?qū)崿F(xiàn)直接和反向熱電轉(zhuǎn)換的熱電材料因其在各種應(yīng)用中的潛在用途而引起了人們的興趣。熱電模塊的轉(zhuǎn)換效率與無量綱品質(zhì)因數(shù)zT與電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率和絕對(duì)溫度相關(guān)。顯然，出色的熱電品質(zhì)因數(shù)需要高功率因數(shù)和低導(dǎo)熱系數(shù)。不幸的是，這些參數(shù)彼此緊密耦合，這使得每個(gè)單獨(dú)參數(shù)的獨(dú)立調(diào)整具有挑戰(zhàn)性。已經(jīng)提出并確認(rèn)了許多提高整體熱電性能的有效策略，包括優(yōu)化（靜態(tài)或動(dòng)態(tài)）載流子濃度、電平諧振、能帶收斂、能量濾波、能帶對(duì)齊、調(diào)控電荷載流子的散射機(jī)理、構(gòu)建全尺度分層缺陷和熵工程。

在這些策略中，構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)被認(rèn)為能夠調(diào)節(jié)晶格熱導(dǎo)率，而不會(huì)嚴(yán)重影響其他熱電參數(shù)。一般來說，納米結(jié)構(gòu)缺陷是指大量廣泛分散的納米級(jí)次級(jí)相，這些次級(jí)相與基質(zhì)產(chǎn)生較大的晶格失配。因此，它們會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的晶格畸變和應(yīng)變，從而大大增強(qiáng)聲子散射，從而降低晶格熱導(dǎo)率。納米級(jí)次級(jí)相的尺寸和種類需要精確設(shè)計(jì)。否則，次級(jí)相與基體之間的熱膨脹差可能導(dǎo)致加熱循環(huán)后的應(yīng)變累積甚至宏觀裂紋。

另一種策略是接近最佳載流子濃度?n_opt(T)，以便在所有溫度下獲得最大 zT 值。理想的情況是找到一種調(diào)節(jié)載流子濃度的摻雜機(jī)制，使其接近最佳載流子濃度 n_opt(T)。例如，建議在硫化鉛和碲化錫中引入額外的銅間隙來實(shí)現(xiàn)這種動(dòng)態(tài)摻雜效應(yīng)。然而，間隙銅在溫度或電壓梯度下的定向遷移也引起了人們對(duì)此類材料在長(zhǎng)期使用后降解的普遍擔(dān)憂。

內(nèi)容詳解

本文使用一種贗納米結(jié)構(gòu)，在納米尺度上被識(shí)別為一簇陽(yáng)離子空位，以及通過“陷阱空穴釋放”過程的動(dòng)態(tài)電荷載流子調(diào)節(jié)來證明這兩種情況同時(shí)發(fā)生在p型碲化鉛（PbTe）中。同時(shí)，該過程可以降低晶格熱導(dǎo)率以及載流子濃度的調(diào)節(jié)。當(dāng)PbTe晶格中贗納米結(jié)構(gòu)的尺寸在Na和Ge摻雜下縮小到納米級(jí)時(shí)（圖1A），贗納米結(jié)構(gòu)對(duì)載熱聲子施加了強(qiáng)散射，并且由于晶格與PbTe基體的相干性，允許攜帶電荷的空穴有效移動(dòng)。此外通過用Ge原子取代中心Pb，實(shí)現(xiàn)了p型PbTe的俘獲空穴釋放機(jī)制（圖1B）。非中心對(duì)稱的Ge-Te鍵合能夠在低溫下捕獲攜帶電荷的空穴，并在Ge原子在高溫下以中心為中心時(shí)釋放它們，從而使空穴濃度隨溫度動(dòng)態(tài)增加。

結(jié)果顯示，本文最終得到了850 K時(shí)的zT峰值為~2.8，300~850K時(shí)的平均zT峰值為~1.65，這兩者都是所有報(bào)道的p型PbTe系統(tǒng)中最高的（圖1C）。基于在本工作中使用的材料，在554 K溫度梯度下的自制分段模塊中獲得了高達(dá)~15.5%的能量轉(zhuǎn)換效率（圖1D）。這些值是報(bào)道的最高的，并顯示了熱電技術(shù)中溫應(yīng)用的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

圖1. 具有贗納米結(jié)構(gòu)和俘獲空穴釋放的高性能PbTe基材料和模塊。

作者從Na/Mg共摻雜PbTe開始，Na是PbTe的經(jīng)典p型摻雜劑，而Mg的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)被證明同時(shí)能促進(jìn)帶收斂和擴(kuò)大帶隙。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ge摻雜（x = 0、0.25、0.5、0.75或1%）對(duì)Na/Mg共摻雜Pb_0.97Na_0.03Te-2%MgTe的熱電性能有較大的影響。隨著Ge含量的增加，電導(dǎo)率明顯降低（圖2A)，而塞貝克系數(shù)則反應(yīng)相反（圖2B)?；魻枩y(cè)量結(jié)果表明，隨著Ge摻雜量從0增加到1 mol %，空穴濃度從24.2×10¹⁹增加到5.9×10¹⁹cm^?3。載流子濃度的降低也導(dǎo)致了遷移率的大幅增加，這有助于材料保持較高的導(dǎo)電率。

同時(shí)，電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的溫度依賴性也表現(xiàn)出了有趣的行為。所有的鍺摻雜樣品的電導(dǎo)率突然增加，而塞貝克系數(shù)在550到650 K左右開始下降。這種現(xiàn)象不同于雙極效應(yīng)，通常在窄帶半導(dǎo)體，因?yàn)殡p極擴(kuò)散通常導(dǎo)致更明顯的變化。Ge的摻雜也導(dǎo)致了總熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率的顯著降低。加上幾乎沒有發(fā)生的功率因數(shù)變化，降低的熱導(dǎo)率導(dǎo)致峰值 zT 值大幅提高。

圖2：Pb_0.97Na_0.03Te-2%MgTe-x%GeTe（x = 0、0.25、0.5、0.75或1）的熱電性能。

圖3：孔捕獲和釋放。

圖4：贗納米結(jié)構(gòu)的表征。

圖5：基于PbTe的分段組件的熱電性能。

綜上所述，本文通過依賴于贗納米結(jié)構(gòu)和各種形式的摻雜的陷阱空穴釋放機(jī)制，提高了p型PbTe基熱電材料和模塊的熱電性能。由陽(yáng)離子空位團(tuán)簇組成的贗納米結(jié)構(gòu)有效地阻斷了聲子輸運(yùn)，但允許空穴通過，從而實(shí)現(xiàn)了全面的電子-聲子解耦。低溫下的空穴捕獲和高溫下的釋放使得在很寬的溫度范圍內(nèi)優(yōu)化空穴濃度，這一進(jìn)步可以加速中溫?zé)犭姲l(fā)電技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

高端表征+理論計(jì)算

通過結(jié)合理論計(jì)算和一系列高端的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，展示了如何通過在PbTe基材料中實(shí)現(xiàn)贗納米結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)電荷載流子調(diào)控（即陷阱空穴釋放）來顯著提高熱電性能。

理論計(jì)算

密度泛函理論（DFT）計(jì)算：使用DFT計(jì)算來理解Ge原子在PbTe晶格中偏離中心位置的占位情況。計(jì)算結(jié)果顯示Ge原子與周圍Te原子的鍵長(zhǎng)不同，這與其他材料中報(bào)道的類似偏離中心定位的Ge有一致性。

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）分析：利用XAFS來研究Ge原子在PbTe晶格中的占位情況。XAFS分析揭示了Ge原子與其周圍Te原子的鍵合情況，從而提供了Ge原子在PbTe晶格中偏離中心位置的證據(jù)。

同步輻射X射線對(duì)贗納米結(jié)構(gòu)的表征：利用同步輻射X射線的配對(duì)分布函數(shù)（PDF）分析揭示了贗納米結(jié)構(gòu)的存在。這些結(jié)構(gòu)對(duì)降低晶格熱導(dǎo)率而不顯著影響電荷載流子的傳輸具有重要作用。

球差電鏡

高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADF-STEM）：使用HAADF-STEM觀察了材料的微觀結(jié)構(gòu)。該技術(shù)揭示了富含納米尺度贗納米結(jié)構(gòu)的存在，這些結(jié)構(gòu)與PbTe基質(zhì)保持相干，并伴隨著大量的晶格應(yīng)變。這種贗納米結(jié)構(gòu)對(duì)熱載流子的散射具有顯著效果。

原位低能電子能量損失光譜（EELS）：通過EELS在不同溫度下研究了Ge原子從偏離中心到中心位置變化的化學(xué)鍵環(huán)境。EELS結(jié)果揭示了Ge原子偏離中心位置的變化與溫度相關(guān)，從而支持了陷阱空穴釋放機(jī)制的存在。

文獻(xiàn)信息

Baohai Jia?, Di Wu?, Lin Xie?, Wu Wang, Tian Yu, Shangyang Li, Yan Wang, Yanjun Xu, Binbin Jiang, Zhiquan Chen, Yuxiang Weng, Jiaqing He*, Pseudo-nanostructure and trapped-hole release induce high thermoelectric performance in PbTe, Science.?(2024).

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/04/14/b46dca6ded/

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