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Maarten Roeffaers/龍金林/翁波AM：非貴金屬高熵合金用于高效光催化CO2還原

第一作者：黃皓瑋（魯汶大學(xué)），趙繼武（福州大學(xué)），郭和樂(lè)（魯汶大學(xué)）

通訊作者：Maarten Roeffaers，龍金林，翁波

通訊單位：魯汶大學(xué)，福州大學(xué)，中科院城市環(huán)境研究所

論文DOI：10.1002/adma.202313209

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金屬納米顆粒助催化劑因其能顯著提高光催化材料的催化性能備受關(guān)注，然而在光照條件下，金屬納米顆粒存在不穩(wěn)定性的問(wèn)題，從而影響其實(shí)際應(yīng)用。高熵合金（HEA）由于其具有低的Gibbs自由能且能夠提高金屬納米粒子的熵，因此具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。在這個(gè)工作中，我們成功合成了3.5納米的FeCoNiCuMn高熵合金非貴金屬納米顆粒。通過(guò)理論計(jì)算和系列實(shí)驗(yàn)，揭示了HEA中各個(gè)元素以及元素之間的協(xié)同作用在提高CO₂還原性能的作用。隨后，我們研究了HEA修飾的TiO₂復(fù)合材料的光催化CO₂還原性能。結(jié)果表明，0.5-HEA/TiO₂的CO和CH₄的產(chǎn)率分別達(dá)到235.2 μmol g^-1 h^-1和19.9 μmol g^-1 h^-1，比空白TiO₂提高了23倍。同時(shí)，HEA納米顆粒在模擬太陽(yáng)照射和高能X射線(xiàn)輻射下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，這一結(jié)果表明高熵合金納米粒子在極端條件下仍能保持其催化活性，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用中的長(zhǎng)期運(yùn)行至關(guān)重要。

背景介紹

利用太陽(yáng)能激活CO₂被視為緩解碳排放并促進(jìn)可持續(xù)全球碳循環(huán)的有前途途徑?；诎雽?dǎo)體的人工光合作用成為推動(dòng)CO₂固定的特別有效策略。然而，基于半導(dǎo)體的光催化劑的實(shí)際應(yīng)用面臨著源于半導(dǎo)體固有限制的挑戰(zhàn)，包括有限的光吸收范圍、快速的光誘導(dǎo)載流子復(fù)合以及緩慢的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這些因素共同阻礙了CO₂向燃料和化學(xué)品的高效轉(zhuǎn)化，限制了太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)換的可行性。廣泛的研究已經(jīng)證實(shí)，引入助催化劑是克服光催化中與電子-空穴對(duì)復(fù)合和表面反應(yīng)緩慢相關(guān)的挑戰(zhàn)的關(guān)鍵。助催化劑作為電荷載流子收集器，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移，同時(shí)提供活性反應(yīng)位點(diǎn)以增強(qiáng)表面反應(yīng)速率。為了增加活性反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量并提高助催化劑的原子利用效率，已經(jīng)進(jìn)行了大量研究以將助催化劑的尺寸減小到納米尺度甚至更小。特別是那些直徑小于5納米的納米粒子，已經(jīng)顯示出有較高的（光）催化活性。這種增強(qiáng)的性能歸因于它們的獨(dú)特的物理化學(xué)和催化性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、表面幾何效應(yīng)和高比表面積。然而，這些小納米粒子的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，導(dǎo)致它們?cè)诠庹障轮貥?gòu)和聚集，限制了它們的有效性。

高熵合金（HEAs）是一種由五種或更多元素以近等摩爾比組成的合金，其特點(diǎn)是具有高混合熵和低吉布斯自由能，從而提供了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在本研究中，比利時(shí)魯汶大學(xué)Maarten Roeffaers教授，福州大學(xué)龍金林教授和中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所翁波研究員采用溶劑熱合成方法，成功制備了由Fe、Co、Ni、Cu和Mn五種金屬元素構(gòu)成的高熵合金納米粒子。這些納米粒子的尺寸嚴(yán)格控制在3.5納米左右，這一尺寸范圍的納米粒子因其量子限域效應(yīng)和高比表面積而展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。為了將這些高熵合金納米粒子應(yīng)用于光催化CO₂還原，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)浸漬法將其固定在TiO₂光催化劑上，形成了復(fù)合光催化劑。通過(guò)一系列的表征技術(shù)，如X射線(xiàn)衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和能量色散X射線(xiàn)光譜（EDS），研究團(tuán)隊(duì)證實(shí)了高熵合金納米粒子的成功合成和均勻分布在TiO₂表面。

在光催化活性測(cè)試中，這種復(fù)合光催化劑展現(xiàn)出了顯著的性能提升。在模擬太陽(yáng)光照射下，0.5 wt%高熵合金納米粒子改性的TiO₂（0.5-HEA/TiO₂）在CO₂還原反應(yīng)中的CO和CH₄生成速率分別達(dá)到了235.2 μmol g^-1 h^-1和19.9 μmol g^-1 h^-1，這是迄今為止非貴金屬納米顆粒改性TiO₂光催化劑中報(bào)道的最高值。這一性能的提升，不僅顯著超過(guò)了原始TiO₂的性能，而且接近了一些含貴金屬光催化劑的性能。此外，研究團(tuán)隊(duì)還對(duì)這種復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了深入研究。在長(zhǎng)達(dá)36小時(shí)的連續(xù)光照穩(wěn)定性測(cè)試中，0.5-HEA/TiO₂的性能沒(méi)有出現(xiàn)明顯衰減，顯示出卓越的光穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步驗(yàn)證其穩(wěn)定性，研究團(tuán)隊(duì)還利用高能X射線(xiàn)對(duì)這種材料進(jìn)行了輻射穩(wěn)定性測(cè)試。即使在12 keV的高能輻射下，材料的結(jié)構(gòu)和性能也保持穩(wěn)定，這一結(jié)果表明高熵合金納米粒子在極端條件下仍能保持其催化活性，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用中的長(zhǎng)期運(yùn)行至關(guān)重要。

這項(xiàng)研究的成功不僅在于開(kāi)發(fā)了一種新型的無(wú)貴金屬高熵合金納米粒子，更在于這種材料在太陽(yáng)能光催化CO₂還原領(lǐng)域的卓越性能和穩(wěn)定性。這種材料的開(kāi)發(fā)，不僅為減少溫室氣體排放提供了新的技術(shù)路徑，也為實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)轉(zhuǎn)化和利用開(kāi)辟了新的可能性。隨著這一技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和優(yōu)化，我們有理由相信，它將在未來(lái)的綠色能源領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，為全球氣候變化問(wèn)題的解決貢獻(xiàn)力量。此外，這種基于地球豐富元素的高熵合金納米粒子的發(fā)現(xiàn)，也為光催化材料的商業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)提供了新的思路，有望推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

圖文解析

圖1. 高熵合金的電子結(jié)構(gòu)

首先，我們采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算方法，研究了FeCoNiCuMn HEA的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。通過(guò)PDOS評(píng)估了該HEA的電子結(jié)構(gòu)以及每個(gè)組成元素的作用（見(jiàn)圖1）。金屬的d帶中心被廣泛認(rèn)為是影響CO₂還原反應(yīng)催化活性的關(guān)鍵因素之一。我們發(fā)現(xiàn)各元素的3d軌道之間有很大的重疊，表明不同金屬之間存在牢固的鍵合，這不僅有利于促進(jìn)不同金屬之間的電子轉(zhuǎn)移，還可以為反應(yīng)提供多個(gè)活性位點(diǎn)（圖1a）。具體而言，Cu的d帶中心位置最低，位于約為-2.37?eV處（E_f?=?0?eV，圖1b），表明Cu位點(diǎn)可以作為電子阱[19]。Mn、Fe和Co的3d軌道中心位于費(fèi)米能級(jí)附近，約為-0.95、-1.08和-1.24 eV處（圖1c-e）可以提供電子。同時(shí)，三種金屬的d帶軌道相近將有助于它們之間的高效電子轉(zhuǎn)移。Ni的3d軌道位置（-1.47 eV，圖1f）位于Cu和Mn、Fe、Co的3d軌道之間，有助于降低電子從Mn、Fe、Co到Cu的轉(zhuǎn)移能壘。隨著HEA的形成，其d帶中心位于-1.45 eV（圖1a）。與Mn、Fe、Co相比，HEA與反應(yīng)中間體的結(jié)合強(qiáng)度較弱，有助于產(chǎn)物從表面脫附解離，從而增強(qiáng)了整體催化活性。

Maarten Roeffaers/龍金林/翁波AM：非貴金屬高熵合金用于高效光催化CO2還原

圖2. 高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)及其形貌特征

我們通過(guò)XRD研究了HEA的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)，從圖2a中可以看出在41度和47度附近的顯著衍射峰。與純Ni、Fe、Co、Cu和Mn相比，衍射峰的位置明顯不同，表明合金的形成。這些峰可以分別擬合到面心立方（fcc）相的（111）和（200）晶面。fcc合金的示意圖如2a插圖所示。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）進(jìn)一步揭示了HEA納米顆粒微觀結(jié)構(gòu)。如圖2b所示，HEA NPs的平均直徑約為3.5 ± 0.2 nm。圖2c中顯示的0.221 nm晶格條紋，對(duì)應(yīng)于HEA的（111）晶面。HEA NP的能量色散X射線(xiàn)光譜（EDS）圖譜（圖2d-i）證實(shí)了所有五種元素的均勻分布和良好混合結(jié)合，沒(méi)有明顯的相分離。

圖3.?高熵合金/TiO₂復(fù)合材料光催化CO₂還原性能及催化反應(yīng)機(jī)理

接下來(lái)，我們將所制備的HEA負(fù)載到TiO₂得到HEA/TiO₂復(fù)合材料，并探究其在模擬太陽(yáng)光照下的光催化CO₂還原活性。如圖3a所示，經(jīng)過(guò)4小時(shí)的光照，空白TiO₂的CO和CH₄生成速率分別為10.9 μmol g^-1 h^-1和0.7 μmol g^-1 h^-1。而HEA/TiO₂復(fù)合材料的催化活性得到顯著提高。當(dāng)HEA含量0.25wt%時(shí)，CO和CH₄的生成速率分別為80 μmol g^-1 h^-1和16 μmol g^-1 h^-1。隨著HEA NP含量的增加，CO₂還原效率隨著HEA負(fù)載量的增加而逐漸提高，在HEA的含量為0.5wt%時(shí)，0.5-HEA/TiO₂復(fù)合材料的催化活性最高，其中CO和CH₄的生成速率分別為235.2 μmol g^-1 h^-1和19.9 μmol g^-1 h^-1，與原始TiO₂樣品相比提高了約23倍。這是迄今為止非貴金屬納米顆粒改性TiO₂光催化劑中報(bào)道的最高值。這一性能的提升，不僅顯著超過(guò)了原始TiO₂的性能，而且接近了一些含貴金屬光催化劑的性能。

更重要的是，長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)（總共36小時(shí)，9個(gè)連續(xù)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)4小時(shí)）表明，HEA/TiO₂復(fù)合材料具有很好的光穩(wěn)定性，沒(méi)有觀察到明顯的活性下降（圖3b）。通過(guò)SXRD測(cè)定36小時(shí)穩(wěn)定性試驗(yàn)后HEA/TiO₂的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)前后的SXRD模式保持相似，表明在反應(yīng)過(guò)程中HEA NP沒(méi)有結(jié)構(gòu)變化。此外，在光催化反應(yīng)36小時(shí)后，STEM-EDX元素圖譜顯示Fe、Co、Ni、Cu和Mn仍然均勻分布在催化劑中，證明了HEA NP的穩(wěn)定性。同時(shí)，同步加速器X射線(xiàn)衍射譜（SXRD），X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）等結(jié)果證實(shí)了光催化反應(yīng)后HEA/TiO₂樣品中Fe、Cu、Ni、Cu和Mn元素的局部電子結(jié)構(gòu)具有很好的穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一點(diǎn)，我們使用高能X射線(xiàn)（1.4×10¹² photons/s; BM01 at ESRF）對(duì)HEA材料連續(xù)電離輻射（12keV，高于所有金屬成分的K邊緣）13小時(shí)。研究發(fā)現(xiàn)，樣品在輻射之前、期間和之后的SXRD保持完全一致，沒(méi)有觀察到額外峰值，表明HEA結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化，證明了HEA材料的高穩(wěn)定性。

為了研究HEA/TiO₂復(fù)合材料催化性能提高的原因，我們進(jìn)行了一系列光電化學(xué)表征，如光電流，電化學(xué)阻抗等。結(jié)果表明，HEA的引入可以加速TiO₂產(chǎn)生的光生電子遷移，從而提高電子空穴對(duì)的分離效率，提高催化活性。UPS結(jié)果表明HEA的功函數(shù)大于TiO₂，因此在兩者接觸界面將形成Schottky壁壘。而這將有利于抑制光生電子從HEA回流到TiO₂，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的CO₂還原催化活性。此外，我們利用DFT和原位紅外對(duì)HEA/TiO₂復(fù)合材料催化還原CO₂的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。圖3c的DFT計(jì)算結(jié)果表明，HEA對(duì)CO₂的吸附能為-0.05eV，說(shuō)明CO₂能自發(fā)吸附到HEA表面。在CO₂-CO反應(yīng)路徑中，*COOH 和*(CO + H₂O)等中間產(chǎn)物均能自發(fā)生成，而CO和H₂O的脫附反而需要更高的能量，說(shuō)明CO脫附是反應(yīng)的決速步，這一結(jié)果也被CO-TPD所驗(yàn)證。而CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的路徑表明，HEA對(duì)中間產(chǎn)物*H₂CO具有很高的吸附能，表明該步驟是CH₄生成的決速步。此外，HEA對(duì)該中間產(chǎn)物的吸附能要高于CO的脫附能，說(shuō)明CO₂還原反應(yīng)是更有利于CO產(chǎn)物生成的。這與我們所觀察到的活性規(guī)律也是一致的。圖3d所示的是HEA/TiO₂復(fù)合材料光催化還原CO₂的原位紅外圖。結(jié)果表明，CO₂還原制備CO和CH₄的反應(yīng)過(guò)程中所涉及到的*COOH，*CHO，*COOH 和 *CH₃O等一系列自由基均能被檢測(cè)到，進(jìn)一步證明了所提出的催化反應(yīng)機(jī)理的正確性。

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)工作中，我們介紹了一種應(yīng)用于太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化CO₂還原的非貴金屬FeCoNiCuMn HEA納米顆粒。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HEA能同時(shí)作為電子阱捕獲光生電子并充當(dāng)CO₂還原的催化反應(yīng)活性位點(diǎn)。與空白TiO₂材料相比，0.5-HEA/TiO₂復(fù)合材料的催化活性提高了23倍，CO和CH₄的生成率達(dá)到了235.2 μmol g^-1 h^-1和19.9 μmol g^-1 h^-1，是目前報(bào)道的非貴金屬光催化材料里面性能最優(yōu)的催化材料。此外，連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間的光催化活性實(shí)驗(yàn)和高能X射線(xiàn)輻射結(jié)果表明高熵合金材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是一種良好的光催化太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化材料。這種基于地球豐富元素的高熵合金納米粒子的發(fā)現(xiàn)，也為光催化材料的商業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)提供了新的思路，有望推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

文獻(xiàn)信息

Noble-Metal-Free High-Entropy Alloy Nanoparticles for Efficient Solar-Driven Photocatalytic CO₂ Reduction

https://doi.org/10.1002/adma.202313209

課題組介紹

Maarten Roeffaers，比利時(shí)魯汶大學(xué)教授，cMACS主任，2008年博士畢業(yè)于比利時(shí)魯汶大學(xué)。Roeffaers教授主要研究方向?yàn)楫愊啻呋òü?電催化、熱催化）、熒光發(fā)光等。Roeffaers教授已經(jīng)在Science, Nature, Nature chemistry, Nature communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Chemical Society Reviews, Advanced Materials等頂級(jí)期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文348篇，引用次數(shù)超過(guò)14655余次，h指數(shù)為66。擔(dān)任New Journal of Chemistry期刊副主編，Carbon Energy客座編輯等。

龍金林，福州大學(xué)研究員，博士生導(dǎo)師。2009年畢業(yè)于福州大學(xué)，獲得理學(xué)博士學(xué)位，2011年至2012年新加坡南洋理工大學(xué)博士后，2015年至2016年美國(guó)埃默里大學(xué)化學(xué)系訪(fǎng)問(wèn)學(xué)者?，F(xiàn)擔(dān)任福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，從事太陽(yáng)能化學(xué)轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)、光催化基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。主持承擔(dān)了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)課題1項(xiàng)和多項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目。在《Nat Energy》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》、《Nat. Comm.》、《Energy Environ. Sci.》等國(guó)際重要 SCI 期刊發(fā)表研究論文和評(píng)論 170 余篇，獲福建省自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)（1/5）。受邀在國(guó)際國(guó)內(nèi)重要學(xué)術(shù)會(huì)議和學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)做邀請(qǐng)報(bào)告40余次。授權(quán)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利 60余項(xiàng)。

翁波，研究員，中國(guó)科學(xué)院BR計(jì)劃候選人，歐盟瑪麗居里學(xué)者，比利時(shí)FWO研究學(xué)者。2018年博士畢業(yè)于福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，畢業(yè)后分別在廈門(mén)大學(xué)和比利時(shí)魯汶大學(xué)從事博士后研究工作。2024年加入中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所。主要從事光催化、催化臭氧氧化等高級(jí)氧化技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)，已在SCI收錄專(zhuān)業(yè)期刊發(fā)表論文65篇，SCI引用4268次（Google Scholar），h指數(shù)32。其中以第一作者或通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Comm.，ACS Catal.，Adv. Sci.等期刊發(fā)表論文35篇；1篇文章入選ESI 0.1%熱點(diǎn)論文，6篇論文入選ESI 1%高被引論文；授權(quán)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利4項(xiàng)。受邀擔(dān)任NPJ Clean Water (中科院大類(lèi)一區(qū)，IF 11.4), Carbon Energy (中科院大類(lèi)一區(qū)，IF 20.5)，Catalysts (中科院大類(lèi)三區(qū)，IF 4.5), EcoEnergy, Photocatalysis: Research and Potential等期刊編委。

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