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馬里蘭大學(xué)王春生團(tuán)隊(duì)，最新Nature子刊！另辟蹊徑實(shí)現(xiàn)含氟“自由”

研究背景

金屬鋰因具有高比容量和較低的電化學(xué)電位，可以與鎳鈷鋁酸鋰氧化物（NCA）等高能陰極搭配使用從而獲得更高的電池能量密度，因此鋰金屬電池被認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能技術(shù)的重要候選者之一。然而，當(dāng)鋰金屬電池與商用碳酸鹽電解質(zhì)搭配時(shí)，由于電解質(zhì)中形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合固態(tài)電解質(zhì)相（SEI）和陰極電解質(zhì)相（CEI）具有親鋰性會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)以及陰極的裂解，從而導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命較差。

理想的SEI/CEI應(yīng)具有親鋰性，與兩個(gè)電極的結(jié)合力較弱，以減少電極體積變化引起的應(yīng)力，且CEI在高電壓下工作時(shí)也保持穩(wěn)定。氟化鋰（LiF）因其高疏鋰性和氧化穩(wěn)定性而脫穎而出。然而，想要生成同時(shí)富含LiF的SEI/CEI界面通常需要通過(guò)促進(jìn)含氟陰離子還原或使用含氟溶劑。然而，含氟溶劑不僅價(jià)格昂貴，而且會(huì)降低電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

成果簡(jiǎn)介

近日，馬里蘭大學(xué)王春生教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)二甲醚進(jìn)行甲基化，設(shè)計(jì)出一系列無(wú)氟溶劑，通過(guò)陰離子還原促進(jìn)富含無(wú)機(jī)LiF的界面形成，并實(shí)現(xiàn)了高氧化穩(wěn)定性。陰離子衍生的LiF中界面抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，并最大程度地減少了高壓下的陰極開(kāi)裂情況。作者通過(guò)原位技術(shù)和模擬研究了Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)，并分析了界面成分與電化學(xué)性能之間的相關(guān)性。甲基化策略為實(shí)現(xiàn)高壓電解質(zhì)的電解質(zhì)工程提供了另一種途徑，同時(shí)減少了對(duì)昂貴的含氟溶劑的依賴。

相關(guān)成果以《Methylation enables the use of fluorine-free ether electrolytes in high-voltage lithium metal batteries》為題發(fā)表在《Nature Chemistry》。

圖文導(dǎo)讀

二甲醚電解質(zhì)的甲基化設(shè)計(jì)

圖1. 二甲醚分子的甲基化設(shè)計(jì)，以提高與LiFSI鹽形成電解質(zhì)時(shí)的電化學(xué)性能。

本文中作者通過(guò)對(duì)DMEα-H原子（圖1）進(jìn)行選擇性甲基化，對(duì)一系列溶劑進(jìn)行了評(píng)估，以調(diào)整分子的溶劑化能力、離子傳輸、Li⁺去溶劑化速率和電化學(xué)穩(wěn)定性。作者發(fā)現(xiàn)二甲醚α-H原子甲基化形成的1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和1,2-二丙基乙烷(DPE)增加了配位Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的空間效應(yīng)，導(dǎo)致離子聚集增加，促進(jìn)陰離子衍生的富鋰SEI的形成，同時(shí)增強(qiáng)了電解質(zhì)的陽(yáng)極穩(wěn)定性(圖1)。然而，位阻效應(yīng)的增加也降低了鹽在這些溶劑中的溶解度，降低了離子電導(dǎo)率。為了平衡抗氧化能力和離子電導(dǎo)率，作者選擇性地甲基化了一個(gè)內(nèi)部和兩個(gè)外部的DMEα-H原子，形成1,2-二氧基丙烷(DEP)，它促進(jìn)了富含LiF的SEI，同時(shí)在LiFSI/DEP電解質(zhì)中保持高離子電導(dǎo)率和高電壓穩(wěn)定性。末端α-H被甲基取代而不是氟官能團(tuán)也增強(qiáng)了分子的氧化穩(wěn)定性，但不增加其還原電位。從而減少了SEI中有機(jī)成分，使其更具疏鋰性，從而有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。

甲基化二甲醚電解質(zhì)的性質(zhì)

作者對(duì)不同溶劑（DME、DEE、DPE、DBE和DEP）及其相應(yīng)的2.0 M LiFSI電解質(zhì)（DBE除外）在高度氧化環(huán)境中和電化學(xué)面對(duì)高壓電極的氧化穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。作者采用線性掃描伏安法（LSV）評(píng)價(jià)了四種電解質(zhì)（DME、DEE、DPE和DEP）的電化學(xué)氧化穩(wěn)定性。

圖2. 使用不同溶劑的2.0 M LiFSI電解質(zhì)的電化學(xué)性能。

與預(yù)期的一樣，DME電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性最差，從4.1 V開(kāi)始，電流增加幅度較大（圖2a，黑線）。DEE電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性略有提高，達(dá)到4.6V（圖2a，藍(lán)線）。值得注意的是，當(dāng)起始氧化電壓提高到~5.3V時(shí)，DPE和DEP電解質(zhì)具有相當(dāng)大的高壓耐受性(圖2a，綠色和洋紅色線)，表明它們與NCA陰極的兼容性。由于Li⁺-溶劑相互作用逐漸減弱，離子電導(dǎo)率以DME>DEE>DPE>DEP的順序降低，從而導(dǎo)致由于較強(qiáng)的離子結(jié)合而產(chǎn)生的較低程度的離子不相關(guān)運(yùn)動(dòng)（離子性）。然而，DEP電解質(zhì)在室溫下具有>1.5mS cm^-1的離子電導(dǎo)率（圖2b），以支持電池的運(yùn)行。

作者又用循環(huán)伏安法研究了Li||Cu半電池中電解質(zhì)的還原行為。如圖2c所示，DMEα-H原子的甲基化大大降低了還原電流。隨著DMEα-H原子從DME、DEE和DPE到DEP電解質(zhì)的連續(xù)甲基化，還原電流減小，這是因?yàn)槿跞軇┗黾恿私佑|離子對(duì)（CIP）和聚集物（AGG）的形成，這促進(jìn)了富含LiF的SEI的形成，并減少了電解質(zhì)的降解。四種溶劑（DME、DEE、DPE和DEP）對(duì)純?nèi)軇┖蚅i⁺（溶劑）溶劑均表現(xiàn)出非常相似的HOMO/LUMO能量和還原/氧化電位。然而，這些溶劑脫氫后陰極上的C-O鍵裂解產(chǎn)物不同，二甲醚分解的副產(chǎn)物更容易以氣體的形式排出。鹽聚集以DME<DEE<DPE<DEP的順序增加，這促進(jìn)了DEP電解質(zhì)中[Li⁺₂（FSI^–）] AGGs的形成。[Li⁺₂（FSI^–）] AGGs的分解將在完全/接近放電的陰極表面形成LiF CEIs，導(dǎo)致DEP電解質(zhì)的陽(yáng)極電流密度低于DME和DEE（圖2a)。

甲基化二甲醚電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)

圖3. 所研究電解質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)溶劑化研究。

作者采用分子動(dòng)力學(xué)模擬和x射線衍射探索了電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)(圖3)。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，Li⁺主要由醚氧（EO）原子和FSI^–陰離子氧配位，配位數(shù)如圖3a所示。在DME<DEE<DPE<DEP的溶劑順序上，Li⁺-EO配位單調(diào)降低，而Li⁺-O（FSI）增加。在DME和DEE電解質(zhì)中，游離鋰離子陽(yáng)離子的比例相似，但在DPE和DEP電解質(zhì)中明顯下降。在DME中，Li⁺結(jié)合于兩個(gè)FSI^–陰離子的比例非常小，但以DME<DEE<DPE<DEP的順序增加。游離FSI^–的分?jǐn)?shù)，以及與1、2和3個(gè)Li⁺陽(yáng)離子配位的FSI^–（圖3a），也表明從DME到DEE到DPE和DEP的游離FSI^–離子的聚集增加和數(shù)量減少。圖3c顯示了隨著溶劑在DME、DEE、DEE和DEP上的順序的變化，團(tuán)簇的形成逐漸增大。

最后，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)的DEP/LiFSI電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)因子與x射線數(shù)據(jù)非常一致（圖3d），表明了力場(chǎng)再現(xiàn)DEP電解質(zhì)中溶劑化結(jié)構(gòu)的能力。分子動(dòng)力學(xué)模擬、拉曼和一維/二維核磁共振譜之間的高一致性驗(yàn)證了電解質(zhì)設(shè)計(jì)原理：漸進(jìn)甲基化的空間效應(yīng)允許更多的FSI^–陰離子參與Li⁺陽(yáng)離子周圍的第一個(gè)溶劑化殼層。內(nèi)乙二醇?xì)湓拥募谆Ч绕滹@著，產(chǎn)生富含AGG的溶劑化結(jié)構(gòu)，有利于LMBs的長(zhǎng)循環(huán)性能(圖3e-h)。

所研究電解質(zhì)中的鋰沉積/剝離

圖4. 甲基化DME/LiFSI電解質(zhì)中的鋰沉積/剝離。

作者用Li||Cu半電池測(cè)量高鋰沉積/剝離的庫(kù)倫效率，進(jìn)一步驗(yàn)證了電解液的設(shè)計(jì)原理。如圖4a所示，在電流密度為0.5 mA cm^-2、容量為1.0 mAh cm^-2的完全沉積/剝離條件下，在DEP電解質(zhì)中，初始的庫(kù)倫效率從69.12%（DME）、73.83%（DEE）和83.84%（DPE）提高到95.33%。二甲醚電解質(zhì)中隨著循環(huán)進(jìn)行，效率變化顯著，在100個(gè)循環(huán)中達(dá)到的平均循環(huán)效率僅為98.09%。相比之下，DEE、DPE和DEP電解質(zhì)在180、180和400個(gè)循環(huán)時(shí)效率分別為98.69%、98.76%和99.53%（圖4a），顯示了具有低過(guò)電位的DEP電解質(zhì)具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4b）。此外，Aurbach方法結(jié)果顯示與DME（98.32%）、DEE（98.66%）和DPE（98.88%）的參考電解質(zhì)相比，DEP的平均循環(huán)效率達(dá)到（99.68%）（圖4c），也驗(yàn)證了DEP電解質(zhì)設(shè)計(jì)的好處。

圖5.所研究電解質(zhì)的鋰離子電池在50個(gè)循環(huán)后的鋰金屬形態(tài)的SEM圖。

作者對(duì)在Li||NCA全電池在以0.3C電流和2.8-4.3V電壓范圍下循環(huán)50圈后的鍍鋰形態(tài)進(jìn)行了表征。DME電解質(zhì)中沉積的Li表現(xiàn)出高孔隙率，表面積較大（圖5a），導(dǎo)致庫(kù)倫效率低于99%。DMEα-H原子甲基化后孔隙率降低（圖5b，c），用DEP電解質(zhì)循環(huán)的Li顯示出密集排列、平坦、較大的晶粒（圖5d），這樣平坦、均勻分布的鋰有利于實(shí)現(xiàn)電池的的庫(kù)倫效率和長(zhǎng)循環(huán)壽命。鋰陽(yáng)極的橫截面掃描電鏡圖證實(shí)了四種電解質(zhì)循環(huán)后鋰密度的變化。

鋰的厚度從112μm（DME）、93μm（DEE）和91μm（DPE）下降到43μm（DEP）（圖5）。多孔鋰結(jié)構(gòu)是由鋰枝晶生長(zhǎng)形成的，導(dǎo)致死鋰的形成。由于富有機(jī)SEI與鋰金屬陽(yáng)極結(jié)合強(qiáng)，鋰剝離過(guò)程中會(huì)破壞富有機(jī)SEI，在鋰沉積過(guò)程中重新生成，降低了庫(kù)倫效率，進(jìn)一步增加了鋰的多孔性。相比之下，具有高疏鋰性的富含LiF的無(wú)機(jī)SEI會(huì)抑制Li枝晶的生長(zhǎng)，由于與Li的弱結(jié)合，在Li剝離過(guò)程中保持其穩(wěn)定性，這提高了DEP電解質(zhì)中Li效率和沉積Li密度（圖5d）。

Li||NCA，無(wú)鋰Cu||NCA扣式和軟包電池的性能

圖6. 不同面積負(fù)載和N/P比下的Li||NCA全電池性能。

作者研究了三種不同的N/P比值（N/P=2,1,0）的Li||NCA全電池的電化學(xué)性能。DEP電解質(zhì)中4.3 V Li||NCA電池在容量為2.0 mAh cm^-2，N/P=2，電流密度為0.3 C，放電深度100%的條件下進(jìn)行600次循環(huán)后，實(shí)現(xiàn)~80%的容量保留(圖6a)。然而，DME、DEE和DPE電解質(zhì)在105、190和450個(gè)循環(huán)時(shí)分別只能維持54%、63%和43%的容量(圖6a，黑色、藍(lán)色和橙色線)。DME、DEE和DPE電解質(zhì)的快速容量衰減與電解質(zhì)中低鋰沉積/剝離庫(kù)倫效率（圖4）和穩(wěn)定的氧化穩(wěn)定性（圖2a)相關(guān)。二甲醚電解質(zhì)的陽(yáng)極穩(wěn)定性僅在4.1 V，電池穩(wěn)定性最差。DEE溶劑的陽(yáng)極穩(wěn)定性略有提高，使循環(huán)壽命延長(zhǎng)到190個(gè)循環(huán)，而DPE和DEP電解質(zhì)的高氧化穩(wěn)定性（>5.0 V）和高Li庫(kù)倫效率將Li||NCA電池的循環(huán)能力分別提高到450和600次循環(huán)。DEP電解質(zhì)的高陽(yáng)極穩(wěn)定性和富含LiF的SEI確保了Li||NCA電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命為600，庫(kù)倫效率高達(dá)99.8%。

此外，作者將經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)的Li||NCA電池進(jìn)行了拆解以研究鋰的形態(tài)。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，Li的厚度分別增加到176μm（DME）、137μm（DEE）、115μm（DPE）和61μm（DEP）。此外，在貧電解質(zhì)條件下，作者還評(píng)價(jià)了具有4.0 mA cm^-2的無(wú)鋰Cu||NCA全電池的電化學(xué)性能（圖6b）。含DEP電解質(zhì)的無(wú)陽(yáng)極電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)250個(gè)循環(huán)，容量保留率> 61.7%。此外，作者還組裝了面積容量100 mAh的Li||NCA軟包電池，并在0.3 C電流密度，2.8 V-.3 V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行了評(píng)估。如圖6c，d所示，在貧DEP電解質(zhì)條件下下，高能Li||NCA軟包電池在經(jīng)過(guò)150個(gè)循環(huán)后表現(xiàn)出>為95%的容量保留。

總結(jié)展望

本文中作者通過(guò)對(duì)DMEα-H原子進(jìn)行選擇性甲基化，能夠同時(shí)將鋰沉積/剝離的庫(kù)倫效率提高到大于99.7%，并將電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性提高到5V以上。通過(guò)原位拉曼圖譜、一維多核和二維異核核磁共振圖譜以及分子動(dòng)力學(xué)模擬，作者證明了2.0 M LiFSI-DEP電解質(zhì)以聚集體為主的溶解性。DEP電解質(zhì)在4.3 V Li||NCA全電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和高庫(kù)倫效率。DMEα-H原子的甲基化為使用醚基溶劑的高壓電解質(zhì)工程提供了另一種途徑，同時(shí)減少了對(duì)昂貴的含氟溶劑的依賴。

文獻(xiàn)信息

Ai-Min Li, Oleg Borodin, Travis P. Pollard, Weiran Zhang, Nan Zhang, Sha Tan, Fu Chen, Chamithri Jayawardana, Brett L. Lucht, Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang & Chunsheng Wang. Methylation enables the use of fluorine-free ether electrolytes in high-voltage lithium metal batteries.

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