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熊宇杰/龍冉Nature子刊: 光譜表征立大功!實現(xiàn)Pd與MOF間可逆氫溢出的可視化

熊宇杰/龍冉Nature子刊: 光譜表征立大功!實現(xiàn)Pd與MOF間可逆氫溢出的可視化
氫溢出是控制各種氫相關(guān)化學和物理應用性能的重要的過程。目前,金屬/MOF復合結(jié)構(gòu)已被廣泛應用于許多與氫有關(guān)的應用,如選擇性氫化、脫氫和儲氫等。
雖然大多數(shù)研究將金屬/金屬有機框架結(jié)構(gòu)的這種獨特性質(zhì)歸因于電子效應或空間效應,但通過金屬-金屬有機框架界面的氫溢出是一個潛在的因素,應該對整體性能有潛在的影響。然而,由于體系的復雜性,氫在金屬/金屬有機框架材料復合結(jié)構(gòu)中的溢出仍然難以獲得直接的證據(jù)。
熊宇杰/龍冉Nature子刊: 光譜表征立大功!實現(xiàn)Pd與MOF間可逆氫溢出的可視化
熊宇杰/龍冉Nature子刊: 光譜表征立大功!實現(xiàn)Pd與MOF間可逆氫溢出的可視化
近日,中國科學技術(shù)大學熊宇杰龍冉等利用模塊化信號放大技術(shù)實現(xiàn)了金屬/MOF復合結(jié)構(gòu)中氫溢出的光譜可視化。
具體而言,quick-XAFS光譜和Had吸附能計算表明,MOF涂層具有對H2濃度不敏感的特性,Au/Pd/ZIF-8的Had濃度高于Au/Pd,特別是在低H2濃度下。同時,研究人員通過原位表面增強拉曼光譜(SERS)從Pd-MOF界面到MOF追蹤H原子,揭示了Had原子確實可以在MOF中在一定長度范圍內(nèi)運動。
此外,AIMD計算結(jié)果表明,一旦改變了MOF與金屬Pd本體之間的Had濃度平衡,Had會從MOF中釋放出來,增加了Pd表面的Had濃度。通過這種可逆過程,MOF實際上可以作為一個儲存器來有效地控制Pd表面的Had濃度,這能夠動態(tài)補充表面H原子,使得Pd/ZIF-8催化劑對多種不飽和化合物表現(xiàn)出獨特的加氫活性和選擇性。
熊宇杰/龍冉Nature子刊: 光譜表征立大功!實現(xiàn)Pd與MOF間可逆氫溢出的可視化
熊宇杰/龍冉Nature子刊: 光譜表征立大功!實現(xiàn)Pd與MOF間可逆氫溢出的可視化
因此,在4% H2的光照或熱條件下由Au/Pd和Au/Pd/ZIF-8催化DAC、DMAD、MBY和乙炔的氫化,Au/Pd/ZIF-8的周轉(zhuǎn)頻率(TOFs)都明顯高于Au/Pd。值得注意的是,氫氣濃度是影響炔烴加氫反應的關(guān)鍵因素,較高的Had濃度會加快炔烴氫化反應速率。
然而,在4% H2濃度下的反常高效率/選擇性表現(xiàn)說明Au/Pd/ZIF-8具有較高的Had濃度,這歸因于ZIF-8的可逆氫溢出作用,它可以提高加氫反應中的Had原子濃度,而不受催化方法的影響。綜上,該項研究揭示了金屬/MOF體系中氫溢出的存在和途徑,并展示了模塊化信號放大在研究界面組分遷移中的潛力。
Spectroscopic visualization of reversible hydrogen spillover between palladium and metal–organic frameworks toward catalytic semihydrogenation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-46923-3

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