將功能性膠體納米顆粒（100 nm）封裝到單晶ZSM-5分子篩中，旨在構(gòu)建均勻的核-殼結(jié)構(gòu)，由于顯著的晶格不匹配和獨(dú)特的結(jié)晶，使得面臨著巨大的挑戰(zhàn)。基于此，復(fù)旦大學(xué)趙東元院士和李偉教授、上海石油化工研究院楊為民院士（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種核-殼結(jié)構(gòu)的單晶分子篩，其中包含一個(gè)Fe3O4膠體核心，通過一種新的限制逐步結(jié)晶方法制備。所得單晶ZSM-5分子篩具有完美的單晶結(jié)構(gòu)，尺寸均勻，為800×600×400 nm，磁性Fe3O4核直徑約為150 nm。該材料具有優(yōu)異的孔隙率，具有365 m2/g的高表面積和14 emu/g的高磁化強(qiáng)度。該方法包括將分子篩種子精確植入Fe3O4核表面，然后進(jìn)行密閉分子篩生長和單晶ZSM-5分子篩的孵育。
此外，該策略可以擴(kuò)展到生產(chǎn)一系列分子篩催化劑，例如ZSM-5、NaA、ZSM-11和TS-1，每一種都具有均勻的磁性核。所制得的催化劑首次證明了在MSB反應(yīng)器中催化化學(xué)反應(yīng)的能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性——乙醇轉(zhuǎn)化率為95%，最高的乙烯選擇性為98%，并且具有長期穩(wěn)定性，在乙醇脫水條件下的壽命超過100 h。該研究還揭示了Fe-O-Si鍵作為分子篩與磁性材料之間的橋梁的作用，促進(jìn)了大規(guī)模生產(chǎn)具有磁性核功能的晶體分子篩用于工業(yè)應(yīng)用。這種顯著的性能歸功于基質(zhì)分子在MSB床中的快速傳輸，表明這些磁性分子篩有可能取代傳統(tǒng)的分子篩催化劑，并在化學(xué)工業(yè)過程中帶來顯著的變化。
分子篩獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)能夠在單一材料中精確封裝不同的客體物種，提供精確的空間控制。研究人員開發(fā)了許多構(gòu)建分子篩雜化材料的方法，主要含有金屬位點(diǎn)和納米團(tuán)簇，因?yàn)樗鼈冊诜肿雍Y通道內(nèi)具有最佳的可達(dá)性，其特征是適當(dāng)?shù)墓δ芟嘀睆脚c分子篩晶格常數(shù)比（稱為D值，0< D <10）。隨著分子篩雜化材料領(lǐng)域的發(fā)展，迫切需要將具有多方面功能的大尺寸膠體納米顆粒（CN）結(jié)合起來。然而，高D值阻礙了分子篩在CN表面的外延生長，經(jīng)常導(dǎo)致相分離。因此，將引入分子篩的功能組分?jǐn)U展到膠體顆粒水平，使其D值超過幾個(gè)數(shù)量級，可以解鎖一些尚未實(shí)現(xiàn)的性能。
具有磁性的膠體納米顆粒作為分子篩雜化材料的核心，在催化、環(huán)境修復(fù)和吸附等方面前景廣闊。但是，核和殼之間的界面結(jié)合（主要是靜電吸附）不足會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。此外，多晶殼中存在的間隙可能允許氧化還原相互作用，從而損害磁芯的磁性。目前，將膠體納米顆粒成功整合到單晶分子篩骨架中仍未實(shí)現(xiàn)。分子篩晶格常數(shù)和膠體納米顆粒尺寸之間的巨大差異（50 < D < 1000）給雜化帶來了重大挑戰(zhàn)。
圖1.三種不同結(jié)構(gòu)的分子篩石雜化材料
通過一般約束逐步結(jié)晶策略可制備磁-核單晶ZSM-5分子篩。首先，通過兩步溶膠-凝膠包覆和后續(xù)蝕刻工藝制備了具有大磁鐵礦Fe3O4核和可控空隙尺寸的蛋黃殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@C納米球。然后，將蛋黃殼Fe3O4@C顆粒作為納米反應(yīng)器，在孔道中約束生長分子篩。通過分子篩種子的逐步成核、多晶生長填充空隙、單晶再結(jié)晶，得到具有磁性核的單晶ZSM-5分子篩。首先，將分子篩種子選擇性地鉚接在Fe3O4核表面，并在低溫下誘導(dǎo)多晶分子篩殼生長。然后，高溫促使分子篩殼由多晶向單晶轉(zhuǎn)變。同時(shí)，納米反應(yīng)器被磁性核單晶ZSM-5分子篩破壞。
作者設(shè)計(jì)了具有可控腔尺寸的蛋黃殼Fe3O4@C納米球作為納米反應(yīng)器。60 °C的初始水熱處理使硅酸鹽沉積在Fe3O4核表面，而不是在C殼上，有利于Fe-O-Si-OH基團(tuán)的形成。這些基將在90 °C時(shí)作為分子篩種子的異相成核位點(diǎn)，有效地完成約束成核步驟。隨著水熱處理步驟的不斷進(jìn)行，分子篩晶體進(jìn)一步圍繞種子生長，最終形成核-殼Fe3O4@silicalite-1@C結(jié)構(gòu)。在一定溫度水熱處理和C殼約束下，多晶分子篩納米晶傾向于通過Ostwald成熟溶解再結(jié)晶成大的單晶分子篩。
在初始2 h、553 K和3 h-1（WHSV）條件下，磁-核Fe3O4@HZSM-5催化劑在MSB反應(yīng)器中的乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別達(dá)到99%和98%，高于FB反應(yīng)器的91%和91%。經(jīng)過60 h后，MSB反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率（98%）和選擇性（96%）仍能保持良好，而FB反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別下降到72%和65%。磁-核Fe3O4@HZSM-5催化劑在不同的反應(yīng)溫度下，即使在近200 h內(nèi)也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于90%的轉(zhuǎn)化率和選擇性。此外，在高WHSV（6 h-1）下，磁-核Fe3O4@HZSM-5催化劑在MSB中表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性以及穩(wěn)定性。
由于ZSM-5分子篩直線型和正弦線型通道共存，乙醇或乙烯分子在單個(gè)催化劑顆粒中的擴(kuò)散距離介于路徑a（最遠(yuǎn)距離）和路徑b（最短距離）之間。乙烯迅速從分子篩催化劑中逸出，并被載氣沖走，防止乙烯在分子篩微孔通道中過度裂解。乙烯分子脫水產(chǎn)物從一個(gè)顆粒傳遞到另一個(gè)顆粒，導(dǎo)致擴(kuò)散距離增加，從而降低了反應(yīng)速率，增加了副反應(yīng)。
Implanting colloidal nanoparticles into single-crystalline zeolites for Catalytic Dehydration. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,
原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/04/11/2daaee4cfd/
-透明背底.png)