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【研究背景】

金屬鋰具有極高的理論比容量和最低的氧化還原電位，是下一代高比能儲能電池的理想負極材料。然而，金屬鋰負極在循環(huán)中容易形成枝晶和界面副產(chǎn)物，造成金屬鋰電池循環(huán)和安全性能不佳。前期大量研究表明，鋰離子在電極界面脫溶劑化過程緩慢，導(dǎo)致鋰沉積動力學(xué)性能差、有機溶劑分子替代性分解，是造成枝晶生長和界面副反應(yīng)的主要原因。

【工作介紹】

近日，江漢大學(xué)彭哲特聘教授和中科院寧波材料所姚霞銀研究員合作，通過在常規(guī)碳酸酯電解液中引入微量的有機極性大分子植酸鋰，利用植酸鋰（LP）分子對鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)中有機溶劑分子的競爭吸引機制，系統(tǒng)研究了其對金屬鋰電池正負極界面穩(wěn)定性的改性效果，并實現(xiàn)了電池循環(huán)性能的顯著提升。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。博士生李振東、陳珍蓮副教授和博士生孫楠楠為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

有機極性大分子調(diào)控電極界面動力學(xué)提升金屬鋰負極循環(huán)性能

圖1 (a) 金屬鋰電池中的電解液設(shè)計路線圖。常規(guī)溶劑和植酸鋰的 (b) 分子量，(c) 靜電勢(ESP)和 (d) ESP能范圍。(e) 植酸鋰對有機溶劑分子的競爭性吸引機制改善金屬鋰界面穩(wěn)定性的示意圖。

本文提出了一種改性傳統(tǒng)低濃度碳酸酯電解液(LCE)來提升金屬鋰電池循環(huán)性的方法，在不顯著改變電解液組成的情況下，引入微量的有機極性大分子植酸鋰。分散的植酸鋰分子與溶劑化Li⁺對溶劑分子形成競爭性的吸引機制，加速Li⁺的脫溶劑化進程，對整體和界面Li⁺傳遞動力學(xué)均有促進作用，不僅減輕了電池整體極化，而且提高了金屬鋰的沉積均勻性。同時，溶劑-植酸鋰相互作用還可以削弱Li⁺-溶劑對在電極界面的共降解，抑制金屬鋰表面的副反應(yīng)。

圖2 (a) 植酸鋰的SEM和EDS圖像。(b) 含7 mM 植酸鋰的碳酸酯溶劑的Zeta電位。(c) C-Ely和LP-Ely的⁷Li核磁共振譜。MD模擬: (d) C-Ely和 (g) LP-Ely的快照。C-Ely和LP-Ely的 (e) Li-O RDF 和 (f) 配位數(shù)，(h) Li-F RDF 和 (i) 配位數(shù)。

利用⁷Li NMR探測Li⁺的電子環(huán)境，與C-Ely相比，LP-Ely的峰位于低場的位置，反映了LP-Ely中Li⁺周圍的電子云密度較弱，Li⁺溶劑化鞘中的溶劑分子數(shù)減少。此外，分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示高極性植酸鋰分子能改變鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，削弱了中心鋰離子與有機溶劑分子的配位強度，同時促進了鹽陰離子在溶劑化結(jié)構(gòu)中的占比。

圖3 (a) MSD曲線，(b) SEI中元素的原子濃度，(c)不同界面動力學(xué)的活化能， C-Ely和LP-Ely的 (d) 雙層電容，(e) Tafel曲線，(f) Li‖Cu電池的CV曲線。(g) C-Ely和 (j) LP-Ely在鋰沉積量0.5 mAh cm^-2，(h) C-Ely和(k) LP-Ely在鋰沉積量2 mAh cm^-2時的SEM圖像。(i) C-Ely和(l) LP-Ely在鋰沉積量2 mAh cm^-2的SEM截面圖。

優(yōu)異的電化學(xué)動力學(xué)性能和均勻的鋰沉積形貌進一步證明植酸鋰降低Li⁺-溶劑間相互作用和加速Li⁺在電解液體相和界面處傳輸?shù)哪芰?，大大提高了正極和負極的界面穩(wěn)定性。同時，通過比較XPS光譜可以發(fā)現(xiàn)，在LP-Ely中獲得了一個陰離子衍生的F含量更高的SEI層，具有更高的機械穩(wěn)定性和離子輸運性，能為金屬鋰提供一個更加穩(wěn)定的可逆循環(huán)環(huán)境。

圖4 基于C-Ely和LP-Ely的Li‖Li電池倍率性能測試的 (a) 電壓曲線圖和(b)極化圖。(c)倍率性能測試后， C-Ely和LP-Ely的Li‖Li電池長循環(huán)電壓曲線圖。(d) 基于C-Ely和LP-Ely的Li‖Li電池脈沖倍率性能測試的電壓曲線圖?；贑-Ely和LP-Ely 的Li‖Cu電池在 (e) 1 mA cm^-2-1 mAh cm^-2，(f) 2 mA cm^-2-1 mAh cm^-2和 (g) 3 mA cm^-2-1.5 mAh cm^-2循環(huán)條件下的庫倫效率圖。

通過Li‖Li電池進行倍率和脈沖測試評估鋰表面的界面?zhèn)鬏敽头€(wěn)定性，使用LP-Ely的電池顯示出更穩(wěn)定的電壓曲線和更低的極化，表明通過植酸鋰調(diào)控的界面對高通量Li⁺輸運具有很強的適應(yīng)能力。同時采用Li‖Cu電池來評估鋰沉積/剝離的庫侖效率，在不同的條件下使用LP-Ely的電池均展現(xiàn)出更加穩(wěn)定的循環(huán)性能，反映了植酸鋰調(diào)控的界面具有更好的鋰沉積/分解穩(wěn)定性。

圖5 (a)基于C-Ely和LP-Ely的Li‖Al電池的LSV曲線。LSV測試后，基于 (b) C-Ely和(c) LP-Ely的電解液的鋁箔SEM圖像。(d) 電壓區(qū)間為2.8-4.3 V，倍率為0.2C/0.2C， (e) 電壓區(qū)間為2.8-4.3 V，倍率為0.2C/0.4C， (f) 電壓區(qū)間為2.8-4.5 V，倍率為0.2C/0.2C時的Li‖NCA電池的循環(huán)性能。(g, i) C-Ely和(h, j) LP-Ely的Li‖NCA電池在電壓區(qū)間為2.8-4.5 V 、倍率為0.2C/0.2C、循環(huán)50次后得到的NCA正極的SEM和TEM圖像。(k) C-Ely和LP-Ely的Li‖NCM軟包電池的循環(huán)性能。

從LSV曲線和測試后鋁箔的SEM圖中可以看出，LP-Ely可以減小正極側(cè)的副反應(yīng)，證明了植酸鋰在正極界面的吸附效應(yīng)也有助于抑制有機溶劑分子在充電中的分解和對集流體的腐蝕。相比于C-Ely的Li‖NCA電池循環(huán)后破碎的正極顆粒和厚且不均勻的CEI，LP-Ely的Li‖NCA電池中的正極顆粒在循環(huán)化依然能保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和均勻且薄的CEI。同時對比C-Ely和LP-Ely在不同倍率和電壓區(qū)間下的NCA全電池性能，進一步證明了植酸鋰對于正極和負極的保護作用。最終，基于植酸鋰添加劑的碳酸酯電解液顯著改善了金屬鋰電池在高容量和高電壓下的循環(huán)性能，其優(yōu)越性也在實際容量為1.5 Ah的軟包電池中得到了驗證。

【結(jié)論】

綜上所述，研究團隊通過引入有機極性大分子植酸鋰作為提高金屬鋰電池碳酸酯基電解液性能的一種新穎有效的策略。與傳統(tǒng)的成膜化學(xué)或電解液濃度調(diào)控不同，植酸鋰分子主要通過對有機溶劑的競爭吸引在電極界面進行干預(yù)，削弱Li⁺與溶劑的相互作用，從而加速Li⁺的運輸，使溶劑分子遠離電極表面。這些特性實現(xiàn)了金屬鋰電池正極和負極的多重增強效應(yīng)，包括均勻的鋰金屬沉積，鋰/電解液界面的副反應(yīng)降低，抑制鋁箔腐蝕，減輕正極顆粒鋰化引起的應(yīng)力。在此基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了金屬鋰電池在高容量、高電壓條件下的穩(wěn)定循環(huán)，使實際容量為~1.5 Ah的軟包金屬鋰電池性能得到顯著提高。這項工作為改善碳酸酯基電解液在金屬鋰電池中的應(yīng)用提供了新思路。

Zhendong Li, Zhenlian Chen, Nannan Sun, Deyu Wang, Xiayin Yao， Zhe Peng, Large Organic Polar Molecules Tailored Electrode Interfaces for Stable Lithium Metal Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2024.

作者簡介

姚霞銀，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員，入選國家、中科院、浙江省等青年人才計劃支持。2009年畢業(yè)于中國科學(xué)院固體物理研究所&寧波材料技術(shù)與工程研究所，獲工學(xué)博士學(xué)位，并獲中國科學(xué)院院長優(yōu)秀獎。同年7月起在中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所從事科研工作，期間曾先后在韓國漢陽大學(xué)、新加坡南洋理工大學(xué)、美國馬里蘭大學(xué)從事儲能材料研究。目前研究興趣集中于全固態(tài)二次電池關(guān)鍵材料及技術(shù)研究，迄今為止，與合作者一起在Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源領(lǐng)域期刊上發(fā)表論文200余篇，申請發(fā)明專利80余項。擔任中國硅酸鹽學(xué)會固態(tài)離子學(xué)分會理事、中國化工學(xué)會第二屆儲能工程專委會委員，《儲能科學(xué)與技術(shù)》和Batteries?期刊編委。

彭哲，江漢大學(xué)特聘教授，寧波市領(lǐng)軍和拔尖人才工程培養(yǎng)計劃。2007年本科畢業(yè)于法國薩瓦大學(xué)，2009年碩士畢業(yè)于法國格勒諾布爾國家綜合理工學(xué)院，2012年博士畢業(yè)于法國蒙彼利埃國家高等化工學(xué)院。博士期間由法國原子能委員會（The French Atomic Energy Commission, CEA）和蒙彼利埃國家高等化工學(xué)院聯(lián)合培養(yǎng)，從事燃料電池電化學(xué)材料研究。2014年加入中科院寧波材料所，從事鋰金屬二次電池技術(shù)的研發(fā)，2023年加入江漢大學(xué)，從事鋰金屬二次電池技術(shù)的研發(fā)。承擔國家自然科學(xué)基金外國青年人才項目，浙江省、寧波市自然基金項目等。已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Letters, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，Nano Energy等國際著名期刊發(fā)表論文60余篇。

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有機極性大分子調(diào)控電極界面動力學(xué)提升金屬鋰負極循環(huán)性能

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