第一作者：Ge Yang, Denan Wang, Yang Wang

通訊作者：江海龍，Jier Huang*

通訊單位：?中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，波士頓學(xué)院

論文速覽：

本研究通過精確調(diào)控金屬-有機(jī)框架（MOFs）中單個(gè)Ni(II)位點(diǎn)的一級(jí)和二級(jí)配位球，成功制備了一系列具有改良配位環(huán)境的單Ni(II)位點(diǎn)。通過在UiO-67骨架的MOFs上安裝不同的X和Y配體（X = S, O; Y = H, Cl, CF3），實(shí)現(xiàn)了對(duì)Ni(II)微環(huán)境的精確調(diào)控。

研究發(fā)現(xiàn)，通過CdS納米粒子修飾的復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性，特別是優(yōu)化后的CdS/UiO?Ni?S?CF3表現(xiàn)出約500倍于原始催化劑的活性。

此外，通過電荷動(dòng)力學(xué)分析和理論計(jì)算結(jié)果表明，電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)能量勢(shì)壘與配位球的調(diào)控密切相關(guān)。本工作展示了MOFs在制備結(jié)構(gòu)精確催化劑方面的優(yōu)勢(shì)，并闡明了微環(huán)境調(diào)控對(duì)單金屬位點(diǎn)催化性能的特定影響。

圖文導(dǎo)讀：

圖1：展示了UiO-67型MOF及其CdS/UiO復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和透射電子顯微鏡（TEM）圖像，證明了CdS納米粒子均勻分布在MOF晶體外部表面。

圖2：展示了CdS、UiO、CdS/UiO及其相應(yīng)CdS/UiO?Ni?X?Y的紫外-可見漫反射光譜，以及CdS/UiO?Ni?X?Y的Ni K-edge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）光譜，證實(shí)了Ni(II)位點(diǎn)的成功合成和配位環(huán)境。

圖3：展示了CdS/UiO?Ni?X?Y在可見光照射下8小時(shí)內(nèi)的產(chǎn)氫量和光催化H2產(chǎn)生速率，以及CdS/UiO?Ni?S?CF3的循環(huán)光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證明了催化劑的穩(wěn)定性和可回收性。

圖4：展示了CdS/UiO?Ni?X?Y的飛秒瞬態(tài)吸收（fs-TA）光譜動(dòng)力學(xué)輪廓和X射線瞬態(tài)吸收（XTA）光譜，以及計(jì)算得到的氫氣生成反應(yīng)的自由能圖和不同光催化劑上第二次電子轉(zhuǎn)移到Ni位點(diǎn)的能量勢(shì)壘。

亮點(diǎn)介紹：

1. 通過在MOFs中精確調(diào)控單Ni(II)位點(diǎn)的一級(jí)和二級(jí)配位球，實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑性能的顯著提升。

2. 優(yōu)化后的CdS/UiO?Ni?S?CF3催化劑展現(xiàn)出高達(dá)13.44 mmol g^(-1)的光催化產(chǎn)氫速率，是原始催化劑活性的約500倍。

3. 實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，配位球的調(diào)控與電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)能量勢(shì)壘密切相關(guān)，從而影響了催化劑的活性。

4. 循環(huán)光催化實(shí)驗(yàn)顯示CdS/UiO?Ni?S?CF3催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可回收性。

高端表征：

在本論文中，作者運(yùn)用了多種高端表征技術(shù)來深入研究和證實(shí)所合成材料的結(jié)構(gòu)和性能。

1. 透射電鏡：

論文中使用了透射電鏡技術(shù)來觀察CdS納米粒子在UiO-67型MOF表面的分布情況。TEM圖像顯示，CdS納米粒子（尺寸約為27 ± 0.3 nm）均勻分布在MOF晶體的外部表面，這表明了復(fù)合材料的成功制備。

2. 同步輻射：

同步輻射技術(shù)進(jìn)行X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）的測(cè)量。通過這些技術(shù)，作者能夠詳細(xì)分析Ni(II)位點(diǎn)的配位環(huán)境和氧化態(tài)。XANES光譜顯示了所有樣品的吸收特征與Ni箔不同，而FT-EXAFS光譜中的主峰歸屬于Ni?S或Ni?O散射路徑，證實(shí)了單Ni(II)位點(diǎn)的存在。

XAFS表征為研究Ni(II)位點(diǎn)的局部配位環(huán)境提供了重要信息。通過EXAFS數(shù)據(jù)的擬合，作者得到了關(guān)于六配位Ni物種的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息，包括Ni?S和Ni?N鍵長，以及Ni?O鍵長的差異。這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)了Ni(II)位點(diǎn)的成功合成和預(yù)期的配位結(jié)構(gòu)。

這些高端表征技術(shù)的應(yīng)用，為理解材料的結(jié)構(gòu)特性和催化性能提供了強(qiáng)有力的支持。通過這些精確的表征手段，作者能夠深入探討和驗(yàn)證MOFs中單Ni(II)位點(diǎn)的配位環(huán)境調(diào)控對(duì)光催化性能的影響。

計(jì)算模擬：

在本論文中，作者采用了密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）計(jì)算來深入理解催化過程中的電子結(jié)構(gòu)和能量動(dòng)力學(xué)。

密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算：作者構(gòu)建了基于催化Ni(II)位點(diǎn)及其微環(huán)境的關(guān)鍵部分的計(jì)算模型，并優(yōu)化了每個(gè)反應(yīng)中間體物種，以計(jì)算它們的相對(duì)自由能。

DFT計(jì)算結(jié)果表明，在催化循環(huán)中，除了鎳-氫中間體的形成外，其他催化中間體的能量逐漸降低，表明速率決定步驟（Rate-Determining Step, RDS）是第二次質(zhì)子化和電子轉(zhuǎn)移過程。DFT計(jì)算還揭示了CdS/UiO?Ni?S?CF3催化劑中，單Ni(II)位點(diǎn)的S原子在一級(jí)配位球和?CF3在二級(jí)配位球上，有利于光催化H2產(chǎn)生。

此外，通過DFT計(jì)算得到的第二次電子轉(zhuǎn)移到Ni位點(diǎn)的能量勢(shì)壘順序與實(shí)驗(yàn)活性趨勢(shì)一致，進(jìn)一步證實(shí)了計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和對(duì)催化性能影響的理解。

這些計(jì)算模擬工作為實(shí)驗(yàn)觀察到的催化性能提供了理論基礎(chǔ)，并幫助作者深入理解了催化劑微環(huán)境對(duì)電荷分離動(dòng)力學(xué)和能量勢(shì)壘的影響，從而為催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了重要的理論指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息：

標(biāo)題：Modulating the Primary and Secondary Coordination Spheres of Single Ni(II) Sites in Metal?Organic Frameworks for Boosting Photocatalysis

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c00972