第一作者：王往

通訊作者：陳勝利

通訊單位：武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院

主要亮點(diǎn)

這篇綜述中，作者探討了鎳鐵層狀雙氫氧化物(NiFe LDH)的結(jié)構(gòu)、組成和研究歷史。盡管人們對(duì)其催化活性位點(diǎn)和機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究，但仍存在爭(zhēng)議。本文對(duì)各種關(guān)于催化位點(diǎn)的研究進(jìn)行了歸納和分析，以期對(duì)NiFe LDH的催化機(jī)理和活性位點(diǎn)有更深入的了解。此外，文章分析了雜原子摻雜和引入空位等策略對(duì)這些材料的催化活性的影響。本文結(jié)合NiFe LDH催化劑的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，對(duì)不同機(jī)理的活性增強(qiáng)方法進(jìn)行了總結(jié)和分類，以期為高性能催化劑的研發(fā)提供新的思路和方向。此外，盡管催化劑的穩(wěn)定性對(duì)催化劑的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，但催化劑的穩(wěn)定性經(jīng)常被忽視，特別是在高電流密度等技術(shù)條件下。最近的研究表明，在高電流密度下，NiFe LDH在短時(shí)間運(yùn)行后會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的活性衰退。本文著重介紹了NiFe LDH的穩(wěn)定性問題，以期引起人們對(duì)這些催化劑性能衰變機(jī)制的研究和分析，同時(shí)總結(jié)并討論了最近提出的解決基于這些衰變機(jī)制的穩(wěn)定性問題的策略。最后，對(duì)制備具有優(yōu)異催化活性和穩(wěn)定性的NiFe LDH的可能方向進(jìn)行了討論。

此綜述是能源與環(huán)境催化專刊邀請(qǐng)稿，客座編輯：遲力峰院士、魏子棟教授、賴躍坤教授。

研究背景

近幾十年來，析氧反應(yīng)(OER)因其在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)中的關(guān)鍵作用而受到廣泛關(guān)注。該反應(yīng)需要高效的催化劑如IrO₂和RuO₂來加速其緩慢的反應(yīng)速率。在現(xiàn)有開發(fā)的低成本材料中，鎳鐵層狀雙氫氧化物堿性電解質(zhì)中的OER中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，其過電位較低(200–300 mV，10 mA?cm^?2)，顯示出巨大的應(yīng)用潛力?；贜iFe LDH的高效電催化劑受到了廣泛的關(guān)注，但要進(jìn)一步降低過電位可能是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。為了克服這一瓶頸，有必要明確催化機(jī)理和活性位點(diǎn)，尋找新的解決方案來獲得超低過電位催化劑。此外，盡管催化劑的穩(wěn)定性對(duì)催化劑的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，但催化劑的穩(wěn)定性經(jīng)常被忽視，特別是在高電流密度等技術(shù)條件下，因此很有必要著重探討NiFe LDH的穩(wěn)定性問題，以期引起人們對(duì)這些催化劑衰變機(jī)制的研究和分析。

核心內(nèi)容

1. ?催化位點(diǎn)和機(jī)制

20世紀(jì)80年代，Corrigan等人報(bào)道了NiFe材料的高活性，并通過鐵的摻入實(shí)現(xiàn)了Ni(OH)₂的強(qiáng)催化活化。由于活性受到一系列因素的影響，如金屬的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)(氧化態(tài))、非共價(jià)相互作用和表面構(gòu)型的穩(wěn)定狀態(tài)，在Ni(OH)₂/NiOOH中加入Fe后，催化劑的內(nèi)在催化位點(diǎn)和機(jī)理以及它們之間的關(guān)系存在很大的不確定性，導(dǎo)致形成多種可能的活性位點(diǎn)，如Fe?O、Ni?O或Ni?O?Fe。據(jù)報(bào)道，具有最高活性的最佳組成在15%-50% Fe (at%)范圍內(nèi)(圖1a)，而較高的Fe含量將導(dǎo)致隨著FeO_xH_y相的演化不可避免地形成鄰近的Fe八面體。關(guān)于鐵在OER中的催化作用存在很多爭(zhēng)論。對(duì)于Fe的作用，人們認(rèn)為Fe可以從改變周圍金屬的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)等多方面影響催化。例如，Boettcher等人發(fā)現(xiàn)，在Ni(OH)₂中加入Fe后，膜電導(dǎo)率增加了30倍以上，這有望提高催化活性，盡管這種電導(dǎo)率的變化不足以解釋活性的增加。Gray等人在無水的溶液中捕獲了一種活性的順式二氧基鐵(VI)中間體，并證實(shí)檢測(cè)到的中間體在水氧化中具有活性。Corrigan和Stahl研究組都通過原位M?ssbauer光譜直接檢測(cè)到穩(wěn)態(tài)催化轉(zhuǎn)換過程中高度氧化的鐵(Fe⁴⁺)，而在Fe氧化物催化劑中沒有觀察到。此外，Sham等人通過原位X射線吸收光譜觀察到OER過程中高價(jià)的Fe(IV)?O鍵，同時(shí)Ni價(jià)從Ni(+3)增加到Ni(+3.6)，并提出Ni和Fe之間通過“Ni?O?Fe”鍵的電荷轉(zhuǎn)移是高催化活性的原因。同樣，Boettcher等人提出Fe誘導(dǎo)的部分電荷轉(zhuǎn)移是活性提高的原因，這與Bell等人的報(bào)告一致，即NiOOH薄膜在貴金屬襯底上的OER活性增加，并且這種效果在電負(fù)性較強(qiáng)的襯底上更為明顯，而在電負(fù)性較弱的襯底上則較小。此外，他們的研究小組證明，Ni(Fe)O_xH_y優(yōu)異的OER活性并不取決于體積中的Fe，也不取決于伏安法測(cè)量的Ni陽離子的平均電化學(xué)性質(zhì)，如Ni氧化還原電位、氧化還原峰形狀和氧化還原波中平均e?/Ni，相反，局部結(jié)構(gòu)起著更重要的作用(圖1b)。他們提出，溶液中的鐵離子將鐵快速并入NiO_xH_y后，位于邊緣或缺陷位置的鐵是反應(yīng)位點(diǎn)(圖1c)。Bell等人通過operando XAS和DFT計(jì)算確定了異?；钚缘膩碓?，并揭示了占據(jù)Fe-O鍵距離異常短的八面體位點(diǎn)的Fe³⁺是OER中間體吸附能接近最佳的活性位點(diǎn)。相反，Ni位點(diǎn)不是水氧化的活性位點(diǎn)。Bard等人進(jìn)行了表面選擇性和時(shí)間依賴的氧化還原滴定，直接測(cè)量了NiOOH LDH中Ni和Fe的表面OER動(dòng)力學(xué)，分散在NiOOH基質(zhì)中的鐵被確定為“快速”活性位點(diǎn)，OER速率常數(shù)為每個(gè)原子1.7 s^?1。然而，Nocera等人表明，鐵在促進(jìn)OER中的作用在很大程度上是Lewis酸效應(yīng)。Lewis酸Fe³⁺的摻入會(huì)增加與鎳配位的OH_x基團(tuán)的酸度，從而產(chǎn)生更大的Ni⁴⁺種群，從而導(dǎo)致更大的氧(Ni³⁺?O?)特征，從而促進(jìn)O?O偶聯(lián)。Bell等人發(fā)現(xiàn)失效后的Ni膜(排除鐵的影響)與混合Ni?Fe膜在OH^?中具有相似的Tafel斜率和反應(yīng)順序，這意味著有共同的反應(yīng)途徑。他們認(rèn)為與Fe相鄰的Ni位點(diǎn)是OER的原因，F(xiàn)e的加入改變了Ni-O周圍的局部環(huán)境。

這些不同的研究指出了NiFe(氧)氫氧化物高水氧化活性的三個(gè)原因：(1) Fe作為高活性的催化中心；(2) Fe修飾了Ni的局部環(huán)境，Ni作為催化位點(diǎn)；(3) Fe和Ni對(duì)OER有協(xié)同催化作用。然而，對(duì)其催化機(jī)理和活性位點(diǎn)的研究仍存在爭(zhēng)議，它需要更先進(jìn)和強(qiáng)大的技術(shù)來更深入地了解最佳OER催化劑性能背后的復(fù)雜機(jī)制。

圖1 ?(a) 在0.1 mol·L^?1?KOH條件下，Ni-Fe混合催化劑的OER活性隨Fe含量的變化而變化。上圖：鐵比例對(duì)催化劑相的影響。(b) NiO_xH_y的CV在不含鐵的1 mol?L^?1?KOH中循環(huán)，然后在1 mol?L^?1?KOH溶液中與1 mmol·L^?1?Fe(NO₃)₃循環(huán)。插圖是鐵摻入NiO_xH_y不同的循環(huán)數(shù)的CV。(c) 左：邊緣的Fe位點(diǎn)催化OER，右：計(jì)算鐵和鎳的過電位。(d) γ-(Ni, Fe)OOH催化劑的氧析出機(jī)制。

2. ?催化劑活性改進(jìn)方法

為了進(jìn)一步提高NiFe LDH的催化性能，近年來人們提出了各種策略，如摻雜雜原子、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)、暴露更多活性位點(diǎn)、晶格應(yīng)變等。本部分將對(duì)這些改性技術(shù)進(jìn)行總結(jié)和評(píng)述，為催化劑的合理設(shè)計(jì)提供參考。

2.1 ?雜原子摻雜

對(duì)于元素?fù)诫s后活性的增強(qiáng)，人們提出了幾種機(jī)制，如調(diào)節(jié)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和帶隙，調(diào)節(jié)Fe和Ni的電子密度，通過產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)或空位暴露更多的活性位點(diǎn)，以及引入新的活性位點(diǎn)。

2.2 ?異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建

異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)NiFe LDH OER性能的影響可分為兩類：(1) 調(diào)整NiFe LDH的電子結(jié)構(gòu)；(2) 界面協(xié)同催化。本文中介紹了一些具有代表性的工作。

2.3 ?層間陰離子

LDH本體中的過量正電荷會(huì)被插入的陰離子補(bǔ)償。研究證明，層間陰離子可以通過無機(jī)或有機(jī)分子的陰離子交換反應(yīng)進(jìn)行修飾。水化程度、大小、取向和陰離子的電荷會(huì)影響層間距離，從而影響催化活性。

2.4 ?空位缺陷

利用豐富的邊緣位(如金屬空位或氧空位等協(xié)調(diào)不飽和位)來改造NiFe LDH已被證明是提高催化性能的有效策略。

2.5 ?其它策略

提高NiFe LDH催化活性的方法還有調(diào)控晶格應(yīng)變和材料剝離等。

3. ?穩(wěn)定性

如上所述，人們對(duì)NiFe LDH的催化活性的提高、反應(yīng)機(jī)理的揭示以及活性位點(diǎn)的研究都非常重視，但對(duì)其催化穩(wěn)定性的研究卻很少，盡管穩(wěn)定性與活性對(duì)于開發(fā)具有潛在技術(shù)可行性的析氧電極同樣重要。許多已發(fā)表的文獻(xiàn)報(bào)道了NiFe LDH令人滿意的OER穩(wěn)定性，因?yàn)槠湓u(píng)估是在短時(shí)間內(nèi)低電流密度(每平方厘米電極幾十毫安)下進(jìn)行的。然而，該催化劑的實(shí)際應(yīng)用需要在濃電解質(zhì)和高溫等惡劣條件下的大電流密度，這可能會(huì)加速催化劑的降解。事實(shí)上，在高電流密度下，NiFe LDH在短時(shí)間運(yùn)行后會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的活性衰退。本文著重介紹了NiFe LDH的穩(wěn)定性問題，以期引起人們對(duì)這些催化劑衰變機(jī)制的研究和分析。我們總結(jié)并討論了最近提出的解決基于這些衰變機(jī)制產(chǎn)生的穩(wěn)定性問題的策略。

結(jié)論與展望

近幾十年來，隨著水電解技術(shù)的飛速發(fā)展，開發(fā)高效的OER電催化劑成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。在這些催化劑中，NiFe LDH因其在電流密度為10 mA cm^?2時(shí)約300 mV的超低過電位而成為一種特別有前途的非貴金屬催化劑。因此，大量工作致力于研究NiFe LDH的催化機(jī)制，提高其活性，并解決耐久性挑戰(zhàn)。盡管有這些努力，圍繞NiFe LDH的真正催化中心仍然存在相當(dāng)大的爭(zhēng)論。目前，關(guān)于催化位點(diǎn)主要有三種觀點(diǎn)，即Fe位點(diǎn)、Fe摻入后的Ni位點(diǎn)以及Fe和Ni都參與催化。雖然許多結(jié)論是基于使用原位和非原位技術(shù)結(jié)合理論計(jì)算對(duì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化(如價(jià)態(tài)和金屬?O鍵距離)的觀察得出的，但要充分闡明活性位點(diǎn)還需要做更多的工作。特別是，未來的研究應(yīng)側(cè)重于催化過程的原子可視化和局部結(jié)構(gòu)而不是整體性質(zhì)，以揭示鐵摻入后觀察到的高活性的起源。NiFe LDH的催化活性還有很大的提升空間。改進(jìn)策略可以分為幾種類型：

(1) 能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)：NiFe LDH的帶隙可以通過摻雜雜原子或產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)構(gòu)來減小。這提高了電子導(dǎo)電性，促進(jìn)了OER。

(2) 調(diào)整金屬中心的電子密度：金屬表面上的含氧物種的吸附能可以通過調(diào)整金屬中心的電子密度來改變，方法包括摻雜雜原子、產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)構(gòu)、晶格應(yīng)變和空位等。

(3) 暴露更多的活性位點(diǎn)：有多種策略可以暴露更多的催化位點(diǎn)，例如在NiFe LDH納米片上挖洞，剝離催化劑，暴露高活性面，如NiFe LDH的(012)，并在中間層中插入更大的陰離子以增加催化劑的表面積。

(4) 協(xié)同催化：協(xié)同催化通常發(fā)生在所有組分直接參與OER過程的界面處。速率決定步驟的動(dòng)力學(xué)可以通過其他組分的參與來促進(jìn)。

為了進(jìn)一步降低NiFe LDH的過電位，必須打破熱力學(xué)極限。結(jié)果表明，*OH、*O和*OOH的結(jié)合能是線性相關(guān)的，由于它們是通過同一個(gè)原子吸附在催化劑表面，所以不能獨(dú)立調(diào)諧。這種吸附化學(xué)上的相似性導(dǎo)致*OOH和*OH之間的結(jié)合能差相對(duì)恒定，約為3.2 eV。該結(jié)合能差與理想值2.46 eV相差0.74 eV，并定義了最小過電位0.37 V。因此，打破或避開這個(gè)熱力學(xué)極限是必要的，以進(jìn)一步降低過電位。可以采用各種策略來規(guī)避或打破上述線性比例關(guān)系。例如，Du等報(bào)道了中間體在NiO/NiFe LDH界面的三維吸附，吸附隨中間體類型的不同而變化，并獨(dú)立調(diào)節(jié)了中間體的結(jié)合能以逃避熱力學(xué)限制。

除了催化活性外，NiFe LDH的穩(wěn)定性是另一個(gè)必須解決的挑戰(zhàn)，使其能夠在工業(yè)水分解過程中應(yīng)用。當(dāng)受到高電流密度和溫度等惡劣條件時(shí)，F(xiàn)e的溶解會(huì)變得嚴(yán)重，并且在長(zhǎng)期OER過程中，隨著時(shí)間的推移，催化活性會(huì)變差。熱力學(xué)公式表明，無論pH值如何，金屬溶解都是不可避免的，因?yàn)榫Ц裎鲅醴磻?yīng)(M²ⁿ⁺O_n^2??→ M²ⁿ⁺?(aq) +n/2 O₂?+ 2ne^?)總是比OER反應(yīng)(2OH^??→ 1/2 O₂?+ H₂O + 2e^?)感受到更高的過電位，導(dǎo)致在OER開始時(shí)晶格氧的氧化和金屬陽離子的溶解。為了緩解這一問題，人們提出了幾種策略，例如在電解質(zhì)中添加Feⁿ⁺，它可以平衡鐵的溶解和再沉積速率，從而建立動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的鐵活性位點(diǎn)。然而，獲得更多有見地的認(rèn)識(shí)對(duì)于指導(dǎo)穩(wěn)健的NiFe LDH電催化劑的設(shè)計(jì)是必要的。

參考文獻(xiàn)及原文鏈接

王往, 劉宇澄, 陳勝利. 基于鎳鐵層狀雙氫氧化物的氧析出催化劑：催化機(jī)制、電極設(shè)計(jì)和穩(wěn)定性. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2024,?40?(2), 2303059. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202303059

Wang, W.; Liu, Y.; Chen, S. Use of NiFe Layered Double Hydroxide as Electrocatalyst in Oxygen Evolution Reaction: Catalytic Mechanisms, Electrode Design, and Durability.Acta Phys. -Chim. Sin.2024,?40?(2), 2303059.

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