隨著移動和可穿戴電子技術(shù)的快速發(fā)展，對安全和生態(tài)可持續(xù)電池技術(shù)的需求不斷上升。鋅金屬電池以地球上儲量豐富的金屬鋅為負(fù)極，使用本征安全的水系電解質(zhì)，有望成為與鋰離子電池互補的電池系統(tǒng)。然而，嚴(yán)重的副反應(yīng)（析氫、腐蝕和鈍化等）以及鋅金屬負(fù)極表面不可控的枝晶生長會嚴(yán)重降低鋅金屬電池的壽命。水凝膠聚合物電解質(zhì)因其具有高離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的柔韌性、良好的機械性能和結(jié)構(gòu)可設(shè)計性成為極具潛力的解決策略。
鑒于此，鄭州大學(xué)李國杰博士、陳衛(wèi)華教授等構(gòu)建了一種由物理網(wǎng)絡(luò)（透明質(zhì)酸）和化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（兩性離子單體與丙烯酰胺共聚物）組成的聚兩性離子雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解質(zhì)。通過理論計算和實驗結(jié)果，探究了該策略中各組分之間的相互作用。一方面，高親水性的透明質(zhì)酸物理網(wǎng)絡(luò)為水凝膠電解質(zhì)提供了一個能量耗散通道來緩沖應(yīng)力，并在鋅負(fù)極表面構(gòu)建貧水界面避免副反應(yīng)的發(fā)生。另一方面，化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的兩性離子基團為陰陽離子提供了獨特的遷移途徑，促進離子的動力學(xué)遷移，同時，有效調(diào)節(jié)了溶劑化結(jié)構(gòu)，促使電場均勻分布，顯著抑制鋅枝晶的生長?；谏鲜龉δ埽瑢ΨQ鋅電池在5 mA cm-2的高電流密度下表現(xiàn)出超過420 h的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，Zn||MnO?全電池在2C下循環(huán)1000次后的可逆比容量為150 mA h g–1。該研究為設(shè)計高效、可持續(xù)的鋅金屬電池水凝膠電解質(zhì)提供了新的視角。鄭州大學(xué)橡塑模具國家工程研究中心的申長雨院士、劉春太教授對該工作給出寶貴的建議和指導(dǎo)。
由于其獨特的化學(xué)成分，PZDHE在各種機械操作中，包括拉伸、彎曲和扭轉(zhuǎn)，可以發(fā)生形狀變化而不損壞（圖2a）。與PAMHE相比，由于兩性離子的類鹽性質(zhì)，含有VIPS兩性離子單體的PSAHE拉伸應(yīng)變和應(yīng)力顯著降低，導(dǎo)致聚合物水凝膠電解質(zhì)脆弱（圖2b）。隨著HA網(wǎng)絡(luò)的引入，PZDHE在450.4%應(yīng)變下的拉伸應(yīng)力提高到79.6 kPa。結(jié)果表明，添加HA物理網(wǎng)絡(luò)形成的互穿雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大大提高了PZDHE的力學(xué)性能，使其能夠承受顯著的變形和緩沖電極應(yīng)力。同時，PZDHE在不同金屬上的強粘附性可以形成強大的界面結(jié)合，從而降低界面電荷阻力，加速界面反應(yīng)動力學(xué)。由于聚合物鏈上的各種親水性官能團與水分子密切相互作用，并將其聚在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，從而提高了水凝膠的保水性，形成貧水界面，限制了其對金屬鋅的腐蝕。
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鋅陽極的副反應(yīng)與Zn4SO4(OH)6-xH2O的生成和析氫反應(yīng)過程密切相關(guān)。在2 M ZnSO4和PZDHE溶液中浸泡14天后，展示了鋅箔浸泡前后的x射線衍射圖（圖3a）。與浸泡前的鋅箔相比，浸泡在2 M ZnSO4中的鋅箔在16.1°和25.2°處有明顯的衍射峰，對應(yīng)于Zn4SO4(OH)6-xH2O的Zn（002）和（212）晶面（PDF#39-0688）。相比之下，PZDHE參與的鋅箔特征峰基本保持不變，表明PZDHE有效地阻礙了Zn4SO4(OH)6-xH2O的生成。采用原位差示電化學(xué)質(zhì)譜法定量評價了鋅沉積/剝離過程中氫氣的析出行為。鋅對稱電池的氫氣流量呈動態(tài)上升趨勢，而PZDHE通量保持不變。這為PZDHE阻止氫氣產(chǎn)生提供了強有力的證據(jù)。
LE中的Zn2+傾向于與6個H2O分子結(jié)合形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在脫溶劑過程中消耗大量能量，嚴(yán)重制約了Zn2+在Zn負(fù)極上的高效沉積。通過DFT計算分析了H2O、R-SO3-和Zn2+之間的相互作用，證實了R-SO3-在調(diào)節(jié)Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)中的作用。R-SO3-與H2O的結(jié)合能(-9.73 eV)明顯低于H2O與Zn2+的相互作用能(-3.91 eV)，說明R-SO3-可能參與了Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)的形成（圖5a）。為了進一步驗證這一想法，計算了Zn2+與不同簇的結(jié)合。R-SO3-[Zn(H2O)4]2+與[Zn(H2O)6]2+的能量差為-0.41 eV，表明[Zn(H2O)6]2+可以自發(fā)去除兩個H2O分子并結(jié)合一個R-SO3-，從而重塑溶劑化結(jié)構(gòu)（圖5b）。引入R-SO3-后Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D5c所示。有限元模擬證明了PZDHE在調(diào)控Zn2+流和電場分布方面的演變。Zn負(fù)極表面緩慢的脫溶劑動力學(xué)傾向于在LE中形成分散的大核（圖5d，5f）。之后，Zn2+傾向于聚集在突出的大原子核上，使表面能最小化，導(dǎo)致尖端電場升高。同樣，尖端電場的增強加劇了Zn2+在尖端的積累，加劇了Zn的不均勻沉積和Zn枝晶的不可控生長。相反，優(yōu)化的PZDHE脫溶劑動力學(xué)導(dǎo)致Zn表面顆粒細，核均勻（圖5e，5g）。Zn2+流被重新分配，在電極表面形成一致的電場，保證了鋅的均勻生長沉積。
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基于PZDHE的對稱鋅電池在5 mA cm-2的高電流密度下具有超過420 h的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，組裝的全電池具有可靠的倍率性能和容量保持 (1000次循環(huán)，81.9%，2C)。軟包電池具有高達206 mA h-1的高比容量，并且在500次循環(huán)中保持穩(wěn)定。經(jīng)過各種彎曲處理后，軟包電池的容量幾乎沒有變化，即使經(jīng)過180°彎曲，軟包電池仍能保持其初始容量的98% (圖6g)，表明它具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，可以抵抗劇烈的變形。在實際應(yīng)用中，Zn||PZDHE||MnO2軟包電池很容易為圖6(h)所示的時鐘供電。為了進一步評估柔性電池的安全性能，在圖6(i-k)中進行了切割和重新連接測試。在上述破壞性實驗之后，這些電池仍然為時鐘供電。這些結(jié)果進一步表明，所設(shè)計的PZDHE柔性電池具有作為安全可穿戴電池的巨大潛力。
李國杰，鄭州大學(xué)橡塑模具國家工程研究中心講師。研究方向為高效電化學(xué)儲能材料與器件，側(cè)重于高分子材料結(jié)構(gòu)-性能調(diào)控策略在新型二次電池體系的應(yīng)用。以第一或通訊作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater. 等雜志上發(fā)表多篇研究性論文。
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陳衛(wèi)華，鄭州大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，國家級青年人才，英國皇家化學(xué)會會士。在電化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域，以第一或通訊作者在Nat. Commun、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Adv. Mater.、Sci. China Mater.等期刊發(fā)表論文100余篇，SCI他引10000余次，H指數(shù)57；授權(quán)中國發(fā)明專利26件、申請PCT專利2件。參與撰寫1部英文專著。先后主持國家自然科學(xué)基金（5項）、河南省重點研發(fā)專項、河南省高?？萍紕?chuàng)新團隊等10余項，參與國家重點研發(fā)計劃1項?，F(xiàn)任中國化學(xué)會電化學(xué)委員會委員、中國化工學(xué)會儲能技術(shù)專委會委員及多個期刊編委或青年編委。
Shi M, Zhang J, Tang G, et al. Polyzwitterionic cross-linked double network hydrogel electrolyte enabling high-stable Zn anode. Nano Research, 2024.
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