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Sargent團(tuán)隊(duì)最新Nature子刊：通過(guò)表面配體改性，提升CO電還原選擇性！

第一作者：Erfan Shirzadi

通訊作者：Edward H. Sargent、Samira Siahrostami

通訊單位：多倫多大學(xué)

成果速覽

本研究開(kāi)發(fā)了一種硫醇改性的表面配體策略，以促進(jìn)電化學(xué)CO到乙酸鹽的轉(zhuǎn)化。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算和拉曼光譜分析，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種機(jī)制，其中硫的孤對(duì)電子與反應(yīng)中間體的空軌道之間的親核相互作用有助于使乙酸鹽途徑在能量上更易達(dá)到。

研究中發(fā)現(xiàn)，配體能夠穩(wěn)定乙酸鹽途徑中的關(guān)鍵中間體(HOOC–CH2)*。優(yōu)化后的硫醇包覆銅催化劑在法拉第效率上達(dá)到了70%，起始電位比參考銅催化劑低100毫伏。

圖文導(dǎo)讀

圖1：通過(guò)表面配體相互作用改變途徑。展示了表面配體如何影響產(chǎn)物選擇性，以及硫與CO*在銅表面的相互作用，導(dǎo)致C原子的雜化從sp向sp2轉(zhuǎn)變，從而促進(jìn)其轉(zhuǎn)化為CHO。

圖2：銅表面的配體附著。通過(guò)STEM HAADF成像和X射線光電子能譜(XPS)等手段，展示了有機(jī)硫醇覆蓋在銅納米粒子表面的情況，以及銅的氧化態(tài)分析。

圖3：原位拉曼光譜和DFT結(jié)果展示親核相互作用。通過(guò)拉曼光譜觀察到硫與吸附的CO的相互作用，DFT計(jì)算進(jìn)一步解釋了這種相互作用對(duì)電子密度圖的影響。

圖4：C18S–CuNPs的電化學(xué)性能。展示了不同硫醇負(fù)載量下C18S–CuNPs的法拉第效率分布，以及在不同電流密度下的電化學(xué)性能。

亮點(diǎn)介紹

1. 開(kāi)發(fā)了一種新型的硫醇改性表面配體策略，顯著提高了CO電還原為乙酸鹽的選擇性。

2. 實(shí)現(xiàn)了法拉第效率高達(dá)70%的銅催化劑，起始電位比傳統(tǒng)銅催化劑低100毫伏，顯著提升了能量效率。

3. 通過(guò)密度泛函理論計(jì)算和拉曼光譜分析，揭示了硫醇配體與反應(yīng)中間體之間的親核相互作用機(jī)制。

4. 研究結(jié)果表明，硫醇配體能夠穩(wěn)定乙酸鹽途徑中的關(guān)鍵中間體，從而促進(jìn)C–C鍵的形成，提高產(chǎn)物選擇性。

高端表征

在本論文中，研究團(tuán)隊(duì)采用了多種高端表征技術(shù)來(lái)深入理解硫醇改性納米粒子表面的CO電還原行為及其機(jī)制。

1. 透射電鏡

研究中使用了掃描透射電鏡（STEM）對(duì)配體修飾的銅納米粒子（RS–CuNPs）進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。

STEM高角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）成像揭示了銅納米粒子表面被有機(jī)硫醇薄層覆蓋的情況。

通過(guò)能量色散X射線光譜（EDX）映射，確認(rèn)了硫元素存在于納米粒子表面，與X射線光電子能譜（XPS）的結(jié)果一致，表明硫醇成功修飾了銅納米粒子表面。

2. 同步輻射

通過(guò)硬X射線吸收譜（Hard XAS）測(cè)量，研究了銅的K邊，以獲取關(guān)于銅氧化態(tài)的信息。這些數(shù)據(jù)是在原位條件下收集的，即在CO/CO2還原反應(yīng)過(guò)程中，提供了對(duì)催化劑在實(shí)際操作條件下的氧化態(tài)的直接觀察。

通過(guò)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）分析，研究了銅的局部配位環(huán)境。在原位XAS實(shí)驗(yàn)中，使用了總電子產(chǎn)額（TEY）模式收集Cu L-edge的XAS數(shù)據(jù)，這有助于了解銅在電化學(xué)CO2還原反應(yīng)中的氧化態(tài)變化。通過(guò)分析Cu L-edge的STEM電子能量損失譜（EELS）測(cè)量，進(jìn)一步確認(rèn)了銅納米粒子表面的氧化態(tài)分布。

3. 原位測(cè)試

研究中還進(jìn)行了原位拉曼光譜測(cè)試，以探測(cè)硫醇孤對(duì)電子與CO之間的相互作用。通過(guò)在CO或N2氣氛中記錄拉曼光譜，觀察到了與未修飾銅納米粒子相比，修飾后的樣品中Cu–CO振動(dòng)頻率的變化。

這些原位光譜結(jié)果與DFT計(jì)算結(jié)果相結(jié)合，為理解硫醇配體如何影響CO電還原反應(yīng)提供了重要線索。

計(jì)算模擬

本論文中，研究團(tuán)隊(duì)運(yùn)用了先進(jìn)的計(jì)算模擬技術(shù)來(lái)深入探究硫醇改性納米粒子表面的CO電還原機(jī)制和性能。

DFT 計(jì)算：

研究中使用了DFT計(jì)算來(lái)模擬硫醇配體與銅表面的反應(yīng)，以及對(duì)CO到乙酸鹽電化學(xué)還原途徑的影響。通過(guò)DFT計(jì)算，研究者們發(fā)現(xiàn)硫的孤對(duì)電子與CO(ads)的空軌道之間的親核相互作用能夠促進(jìn)C原子從sp向sp2雜化的轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變對(duì)于降低能壘和提高乙酸鹽生成的動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要。

DFT計(jì)算還用于模擬不同長(zhǎng)度烷基鏈硫醇配體對(duì)銅表面的覆蓋效果，以及對(duì)反應(yīng)中間體穩(wěn)定性的影響。計(jì)算結(jié)果表明，硫醇配體的引入能夠穩(wěn)定乙酸鹽途徑中的關(guān)鍵中間體(HOOC–CH2)*，從而提高乙酸鹽的法拉第效率。

此外，DFT還被用于預(yù)測(cè)拉曼光譜的位移，與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的拉曼光譜結(jié)果相吻合，進(jìn)一步證實(shí)了硫醇配體與CO*之間的相互作用。

通過(guò)這些計(jì)算模擬工作，研究團(tuán)隊(duì)能夠從原子層面理解硫醇配體如何調(diào)控銅催化劑的活性和選擇性，為設(shè)計(jì)和優(yōu)化高效電化學(xué)CO還原催化劑提供了理論指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：Ligand-modified nanoparticle surfaces influence CO electroreduction selectivity

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-47319-z

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/04/09/ef06d05d7a/

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