Ising 作為外行，在寫(xiě)此類痛癢不大的所謂“量子材料”科普文章時(shí)，一個(gè)無(wú)奈而將就之舉，就是抓住“能標(biāo)”和“對(duì)稱性”這兩個(gè)所謂的物理認(rèn)知法則?；谒鼈儯偸强梢詫⒂?jì)算得到和觀測(cè)得到的奇異結(jié)果“圓滑”過(guò)去，不會(huì)丟丑太大。但這樣的企圖和手法，在遇到重費(fèi)米子體系時(shí)，似乎不那么奏效。所謂重費(fèi)米子體系，主要包括一些含有稀土或錒族元素 (帶有未填滿的 4f 或 5f 軌道) 的合金或化合物。不失一般性，這里就以“4f 電子”作為代表，包括那些依賴共價(jià)鍵合 (4f – s / p / d 軌道雜化) 的金屬間化合物。諸如浙江大學(xué)袁輝球老師、中國(guó)科學(xué)院物理所楊義峰老師等，能夠在這一領(lǐng)域揮斥方遒多年，其精神令人敬佩、其才華令人贊嘆。反過(guò)來(lái)，Ising 如下議論的對(duì)錯(cuò)，不值得甄別，讀者姑且茶余飯后隨意瀏覽一二即可。

一般認(rèn)為，量子材料的主題是過(guò)渡金屬化合物，覆蓋的主要論題之載體也是過(guò)渡金屬化合物，似乎形成了某種定式。如果細(xì)細(xì)品味，其實(shí)不然，因?yàn)檫@些化合物之很大一部分都包含 4f / 5f 電子，雖然這一事實(shí)被有意無(wú)意地忽略。且不說(shuō)包含 4f 的稀土乃是中國(guó)的優(yōu)勢(shì)資源，而非常高比例的量子材料，覆蓋超導(dǎo)、龐磁電阻、多鐵性、阻挫磁性、量子拓?fù)?，都包?/span> f 電子，更不要提那個(gè)專門化的“重費(fèi)米子”家族了。

在量子材料領(lǐng)域，重費(fèi)米子體系遭遇的物理困難，似乎眾所周知，無(wú)需在此再次絮叨。Ising 也曾經(jīng)寫(xiě)過(guò)一些讀書(shū)筆記，例如《》乃其中一篇。有興趣的讀者可瀏覽一二。欲了解更詳細(xì)內(nèi)涵，可參閱楊義峰老師他們那篇很出名的重費(fèi)米子物理綜述文章 [李宇等，物理學(xué)報(bào) 70, 017402 (2021)]。Ising 在過(guò)去的科研生涯中也經(jīng)常遭遇包含 f 電子的體系 (但不歸類于重費(fèi)米子)，一般都遠(yuǎn)而避之、遇而繞之或淡化之。作為科普素材，這里不妨從較為熟悉的兩類量子材料中梳理幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)：

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圖 1. 電子軌道形態(tài)和空間尺度的一般性展示。

(1) 過(guò)渡金屬 d 軌道較為擴(kuò)展，特別是 5d 軌道更為寬闊，如圖 1(A) 所示。容易看出，3d 軌道的空間尺度已與 4f 軌道基本相當(dāng)，而 5d 軌道尺度要大很多。物理人將 3d 電子和 4f 電子體系看作強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的道理，即在如此。如果再考慮如圖 1(B) 所示的 d 軌道與 f 軌道在形態(tài)上的差異，更可明白 f 軌道之局域，庫(kù)倫排斥作用 (在位關(guān)聯(lián)) 可能更強(qiáng)。因此，電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度將大致按照 4f → 3d → 4d → 5d 順序逐漸減弱，雖然體情況與軌道中存在的電子數(shù)目和軌道填充細(xì)節(jié)有關(guān)。

(2) 眾所周知，在物理上要嚴(yán)格處理強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的電子結(jié)構(gòu)，不，甚至只是近似處理，較為困難。對(duì)如此局域的核外電子軌道，電子密度泛函這一方法在原理層次上就已算是近似了，處理 f 軌道就存在更大的不確定性。反過(guò)來(lái)幸運(yùn)的是，f 電子軌道“花瓣”很多，實(shí)際空間占據(jù)更為局域，導(dǎo)致 f 電子與其它離子的軌道雜化 (鍵合) 相對(duì)偏弱。因此，很多物理人就先易后難，將 f 電子作為“單干戶”扔到一邊不做考慮，讓它們處于游離狀態(tài)或看成某種背景微擾。有意思的是，很多情況下，這種粗暴方式效果并不差。這種局域性，也導(dǎo)致 f 電子物理主要出現(xiàn)于很低溫度端。超越這一溫區(qū)，物理人基本能夠?qū)⒗碚撆c實(shí)驗(yàn)很好對(duì)應(yīng)起來(lái)。于是乎，物理人得以“偏安于一隅”很長(zhǎng)一段時(shí)間。

(3) 在此偏安之外，量子凝聚態(tài)發(fā)展的主體分支，不管是拓?fù)淞孔游锢?、還是量子磁性，都在向軌道更為擴(kuò)展的 4d / 5d 挺進(jìn)，看起來(lái)更可以將 f 電子放在一邊了。自旋 – 軌道耦合 SOC、阻挫磁性、狄拉克費(fèi)米子、小帶隙物理等大方向，似乎都較少討論 f 電子的貢獻(xiàn)。在這些體系費(fèi)米面附近的能帶結(jié)構(gòu)中，偶爾有一些亮點(diǎn) (或熱點(diǎn) hot spot) 和強(qiáng)度異常，可能與 f 電子有關(guān)，但整體而言那些能帶拓?fù)?、?jié)線、嵌套、能隙開(kāi)合等，都是偏安之花而一片魚(yú)龍舞。

(4) 凝聚態(tài)物理的精髓，雖然也根植于量子力學(xué)和原子物理，但讓人驚奇的當(dāng)然還是安德森提拔到很高高度的那個(gè)演生物理。針對(duì)重費(fèi)米子系統(tǒng)，這樣的物理至少有兩個(gè)重要表現(xiàn)，給予其電子結(jié)構(gòu)、特別是 f 磁性以頑強(qiáng)的生命力。一個(gè)表現(xiàn)即 Kondo 效應(yīng)，就如圖 2(A) 所示的 Kondo screening，展示了稀磁金屬合金中來(lái)自 s / p / d 軌道的載流子與f電子局域自旋之間的耦合，形成局域自旋單態(tài) (singlet)，從而削弱了交換耦合 (磁耦合) 和磁有序的趨勢(shì)。這是自旋輸運(yùn)局域化而走向磁無(wú)序的原因。另一個(gè)表現(xiàn)，即所謂的 RKKY 效應(yīng)，也就是圖 2(B) 所示的 RKKY exchange，展示了這些體系中存在自旋長(zhǎng)程耦合的一種模式，即巡游電子 / 載流子與局域 f 電子自旋通過(guò)虛擬交換，形成振蕩，有利于長(zhǎng)程耦合和磁有序 (主要是鐵磁序)。雖然這兩種模式是針對(duì)稀磁金屬提出的，但在諸多重費(fèi)米子體系中似乎也很顯著，并在其中形成?Kondo 效應(yīng)與 RKKY 效應(yīng)之間通過(guò)載流子你爭(zhēng)我?jiàn)Z的圖像。如果再加上重費(fèi)米子本身的輸運(yùn)特征，這些體系的物理大概就是如此了？！

(5) 這些物理，主要體現(xiàn)在金屬、半金屬和若干小帶隙半導(dǎo)體中，主要體現(xiàn)在 f 電子與來(lái)自費(fèi)米面附近 s / p / d 軌道巡游電子之間的相互作用上。正如 Rutgers 大學(xué)著名的凝聚態(tài)物理學(xué)者 Eva Andrei 在圖 2(C) 所示的物理一般，大帶隙的絕緣體難以介入其中，因?yàn)闆](méi)有載流子，Kondo 和 RKKY 無(wú)法展示。在導(dǎo)電性很好普通金屬中，因?yàn)檩d流子濃度太高或動(dòng)能能標(biāo)太大，Kondo 和 RKKY 亦無(wú)法展示。當(dāng)然，f 電子系統(tǒng)也包括一些氧化物，其中電負(fù)性強(qiáng)的 O 離子參與，其 2p 軌道與臨近的 f 軌道有很強(qiáng)雜化?(hybridization)，導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)大能隙。此時(shí)，免不了出現(xiàn)對(duì)稱破缺和磁相變，甚至在較高溫度下就會(huì)形成反鐵磁為主的磁有序。那些簡(jiǎn)單的稀土氧化物，如 EuO 和若干?R₂O_3?氧化物，就是如此。它們大多是反鐵磁絕緣體。在這些氧化物中，諸如平帶激發(fā)、拓?fù)潆娮雍土孔踊魻栃?yīng)等低能標(biāo)物理似乎就很難出現(xiàn)，更別說(shuō)超導(dǎo)了?極少見(jiàn)諸報(bào)道！

(6) 超越這些簡(jiǎn)單氧化物，也有一些 d 電子物理可將 4f 電子的貢獻(xiàn)或效應(yīng)渲染出來(lái)。Ising 熟悉的稀土錳氧化物 / 鈷氧化物 / 鎳氧化物等、第 II 類多鐵性氧化物等，雖然主體磁性源于 d 電子，但 f 電子與 d 電子之間卻存在依賴晶體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)耦合。這種耦合，很容易將原本只有 ~ 1 K 左右的 f 電子磁有序溫度提升到 10 ~ 20 K，令人印象深刻。更進(jìn)一步，f 自旋與 d 自旋間的耦合，使得 d 電子化合物呈現(xiàn)更豐富的阻挫物理，可能給磁電耦合、SOC、阻挫磁性等帶來(lái)新的效應(yīng)。

圖 2. 重費(fèi)米子體系的若干物理性質(zhì)：(A) Kondo 屏蔽；(B) RKKY?作用；(C) Kondo 效應(yīng)的物理解釋和特征溫度；(D) 稀磁合金和常規(guī)超導(dǎo)體的電阻率隨溫度演化示意圖。

Ising 在這里洋洋灑灑“賣弄”讀書(shū)心得，都是為了鋪墊重費(fèi)米子物理的主題?超導(dǎo)電性。正如楊義峰老師他們總結(jié)的，f 電子局域自旋與 s / p / d 巡游電子耦合形成的 Kondo 效應(yīng) (Kondo screening 屏蔽)，是典型的局域自旋單態(tài)圖像。這一圖像與超導(dǎo)自旋單態(tài)配對(duì)庫(kù)珀對(duì)有些形似 (當(dāng)然毫無(wú)神似感)，留給 Ising 這樣的外行物理人以遐想。果若能夠建立 Kondo 與 RKKY 之間相互競(jìng)爭(zhēng)的規(guī)律，將對(duì)我們理解 4f 量子磁性和由此相關(guān)的演生效應(yīng)、甚至是與庫(kù)珀對(duì)的某種聯(lián)系，都是一件不錯(cuò)的事。就這一點(diǎn)，即可激發(fā)起無(wú)窮的追逐！

要實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，路途遙遠(yuǎn)，不妨一步一步來(lái)。以 Ising 的外行發(fā)揮，也許有一些目前可嘗試的生長(zhǎng)點(diǎn)：(a) 首先，要盡可能降低物理過(guò)程的能標(biāo)，例如避免選擇 O – 2p 軌道雜化的氧化物，以弱化能標(biāo)、減小能隙。如此，才能在費(fèi)米面附近的價(jià)帶填充足夠的載流子源。絕大部分重費(fèi)米子體系都是此類合金或金屬間化合物。(b) 其次，引入過(guò)渡金屬離子以強(qiáng)化 f – d 軌道耦合雜化，提升可能的 Kondo 屏蔽溫度。(c) 再次，強(qiáng)化自旋阻挫，抑制 RKKY 和可能的磁有序，追逐量子自旋液體態(tài)和超導(dǎo)態(tài)，等等。

事實(shí)上，超導(dǎo)人早就在重費(fèi)米子體系中展示了諸如此類的物理，發(fā)現(xiàn)了若干重費(fèi)米子超導(dǎo)體系，包括 UTe₂ 這樣可能的鐵磁三重態(tài) (triplet state) 超導(dǎo)體系。這些結(jié)果刺激了物理人去尋找更多重費(fèi)米子超導(dǎo)。最近受關(guān)注的體系之一，即是 115 稀土金屬間化合物，特別是 Ce 基金屬間化合物。對(duì)這一家族及相關(guān)超導(dǎo)物理感興趣的讀者，可以上網(wǎng)尋找一些最新的綜述文獻(xiàn)，包括楊義峰老師他們的那篇綜述。

這里，姑且將本文目標(biāo)集中到 RCoIn₅ 系列中，包括 SmCoIn₅、LaCoIn₅ 和 CeCoIn₅。就超導(dǎo)電性而言，對(duì) CeCoIn₅ 的研究報(bào)道最多，包括對(duì)單離子物性、晶體場(chǎng)、強(qiáng)關(guān)聯(lián)和 SOC、電子配對(duì)可能機(jī)制等方面的研究?；氐街刭M(fèi)米子性質(zhì)，物理人的理解是，這些體系展現(xiàn)了較為顯著的 Kondo 效應(yīng)，而 RKKY 的貢獻(xiàn)退而次之，因此基態(tài)是非磁序的，與能夠觀測(cè)到超導(dǎo)電性的物理事實(shí)一致、物理上也合理。

然而，有趣的是，SmCoIn₅ 卻很不一樣，展示了很強(qiáng)的磁有序趨勢(shì)，在低溫段出現(xiàn)了幾次反鐵磁相變，Neel 溫度分別是：T_N,1?~?11 K、T_N,2?~?8 K、T_N,3?~?6 K。注意到，Sm³⁺ 核外軌道是 4f⁵、S?=?5/2、L?=?5、J?=?5/2，而 Ce³⁺ 核外軌道是 4f¹、S?=?1/2、L?=?3、J?=?5/2，它們的交換耦合量子數(shù) J 是一樣的?；趯?duì)晶體結(jié)構(gòu)、晶體場(chǎng)和電子能級(jí)填充的分析理解，SmCoIn₅ 應(yīng)該展現(xiàn)與 CeCoIn₅ 類似的電子結(jié)構(gòu)和磁性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果當(dāng)然是讓人大跌眼鏡：它們?cè)诖判孕袨樯先绱瞬煌?，意味著試圖從這一系列中去理解量子磁性、進(jìn)而取理解其中的超導(dǎo)配對(duì)，在思路上有所不足。

來(lái)自瑞士那個(gè)著名的 Paul Scherrer Institut (PSI) 之凝聚態(tài)物理名家 Michel Kenzelmann?教授帶領(lǐng)其諾大合作團(tuán)隊(duì)，最近對(duì)這一問(wèn)題發(fā)生興趣：是何原因?qū)е聦?duì) CeCoIn_{5 ?}磁性的理解卻在 SmCoIn₅ 這里出現(xiàn)了問(wèn)題！這一團(tuán)隊(duì)一向以實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算緊密結(jié)合開(kāi)展工作而聞名，他們有良好的角分辨光電子能譜 (ARPES) 探測(cè)手段和長(zhǎng)期積累的關(guān)聯(lián)電子第一性原理計(jì)算的積累，包括密度泛函 + 動(dòng)力學(xué)平均場(chǎng)理論 (DFT + DMFT) 這樣的強(qiáng)關(guān)聯(lián)高端計(jì)算方法，承接這一課題看起來(lái)十拿九穩(wěn)。

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圖 3. SmCoIn₅ 的晶體結(jié)構(gòu)、軌道占據(jù)態(tài)、費(fèi)米面附近電子結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果 (A) 和 ARPES 測(cè)量譜之 E_B– k_x 截面圖 (B)。詳細(xì)解讀可訪問(wèn)文尾給出的文獻(xiàn)鏈接 (免費(fèi)下載)。

Ising“認(rèn)真”拜讀了他們最近刊發(fā)在《npj QM》上的文章 (文獻(xiàn)信息文尾展示)，進(jìn)行了膚淺的梳理，部分結(jié)果被提取集成于圖 3 中。如下是幾點(diǎn)讀書(shū)體會(huì)：

(1) 對(duì)此類稀土基化合物，物理人一般都預(yù)期其中存在典型的 RKKY 金屬輸運(yùn)行為，低溫端出現(xiàn)磁有序不難理解。此時(shí)，通過(guò)過(guò)渡金屬 d 電子 (如這里的 Co²⁺) 和 In^-1 離子參與的軌道雜化，引入 Kondo 屏蔽，壓制 RKKY 和磁有序，在物理上還算合理和切實(shí)可行。這里出現(xiàn)巨大不同，意味著一定存在隱含未知的作用或過(guò)程。

(2) Kenzelmann?教授他們對(duì) SmCoIn₅ 展開(kāi)細(xì)致的 ARPES 譜學(xué)探測(cè)。至少在溫度 T = 12 K 處得到的數(shù)據(jù)展示出，Sm 離子的 4f 電子是局域的，參與軌道雜化的部分很小，對(duì)費(fèi)米面附近能帶的貢獻(xiàn)應(yīng)該也很小?；蛘哒f(shuō)，整個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)，這一體系的電子結(jié)構(gòu)與 CeCoIn₅ 幾無(wú)不同，甚至說(shuō)吻合得特別好！OK，如此，Kondo 屏蔽效應(yīng)應(yīng)該很強(qiáng)，不應(yīng)該在如此靠近的 T_N,1?~?11 K?處出現(xiàn)反鐵磁序。

(3) 第一性原理計(jì)算顯示，計(jì)算結(jié)果與 ARPES 觀測(cè)結(jié)果在大模樣上幾乎完全吻合，電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度 (U) 達(dá)到 ~ 6.0 eV，足見(jiàn) Sm 的 4f 電子關(guān)聯(lián)之強(qiáng)大。這一結(jié)果與 CeCoIn₅ 和其它類似體系的觀測(cè)結(jié)果一致。從這個(gè)意義上，SmCoIn_5?的磁有序基態(tài)很難被理解。這一團(tuán)隊(duì)看起來(lái)很有經(jīng)驗(yàn)，他們比對(duì)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，注意到 Sm³⁺ 的 f 電子束縛能 (binding energy) 大約也是 ~ 6.0 eV。也就是說(shuō)，Sm 離子的第二能帶 (second band) 恰好位于 E – E_F ~ – 6.0 eV?之上約 6.0 eV處，也就是位于費(fèi)米能 E_F 不遠(yuǎn)處。這一能帶似乎對(duì)應(yīng)于 Sm²⁺ 價(jià)帶而不是 Sm³⁺ 價(jià)帶，顯示出存在 Sm²⁺ 的中間過(guò)渡態(tài)并參與成鍵，從而與費(fèi)米面附近的 p / d 軌道提供的載流子形成 RKKY 物理，壓制 Kondo 屏蔽效應(yīng)。果若如此，實(shí)驗(yàn)看到的 T_N,1?~?11 K、T_N,2?~?8 K、T_N,3?~?6 K 三處反鐵磁相變，其背后原因似乎就水到渠成了。

(4) Kenzelmann?他們認(rèn)為這樣的強(qiáng)勢(shì) argument 是合理的。除了他們的計(jì)算證據(jù)外，在其它一些重費(fèi)米子金屬間化合物也存在類似效應(yīng)。事實(shí)上，即便是從大學(xué)化學(xué)角度去看，Sm / Co / In 這些電負(fù)性差別不大的離子之間雜化鍵合及電子轉(zhuǎn)移，不可能是完全的，出現(xiàn)中間價(jià)態(tài)的可能性不低。

(5) 顯然，如此泛泛議論是不夠的，總需要一些證據(jù)支撐。首先，基于理論計(jì)算與 ARPES 譜學(xué)數(shù)據(jù)之間良好的一致性，他們細(xì)致分析計(jì)算結(jié)果，的確在布里淵區(qū)中“看到”了局域 f 電子與載流子雜化后形成的“熱點(diǎn) (hot spots)”，而類似的“熱點(diǎn)”也存在于 CeCoIn₅ 的 DFT 和 DMFT 計(jì)算結(jié)果中，甚至在 ARPES 測(cè)量譜中也能看到痕跡。在此啟示下，再去細(xì)致看 SmCoIn₅ 的 ARPES 譜，似乎也能看到類似特征，雖然比較模糊。如此這般，有豁然開(kāi)朗之感，說(shuō)明在 SmCoIn₅ 中 Kondo 效應(yīng)的確是顯著的，并非 RKKY 物理獨(dú)占鰲頭。好吧，這是一個(gè)如此復(fù)雜的體系：Kondo 和 RKKY 各不相讓，似乎在伯仲之間？

(6) 更深入的分析，也在布里淵區(qū)高對(duì)稱 R 點(diǎn)周圍提取到新的“熱點(diǎn)”特征，顯示 f 電子與 Co²⁺ 的 d 電子之間有很強(qiáng)雜化，形成鮮明的 d – f 平帶結(jié)構(gòu)和 van Hove 奇異特征。雖然從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中還不能提取到這一平帶特征的可靠信息，但可以猜測(cè)這一平帶特征在費(fèi)米能附近起到了重要作用，必然給 RKKY 物理帶來(lái)更多機(jī)會(huì)，從而解釋實(shí)驗(yàn)看到的磁相互作用增強(qiáng)和磁有序出現(xiàn)。

簡(jiǎn)要梳理提煉這些結(jié)果，筆者似乎感覺(jué)到 Kenzelmann 教授他們心目中的圖像，即?SmCoIn₅ 在費(fèi)米面附近展示的、由 Sm – 4f 與 Co – 3d 軌道雜化形成的平帶，顯著提升了體系中的磁相互作用，最終導(dǎo)致反鐵磁有序基態(tài)。在如此局域的重費(fèi)米子體系中，形成與其孿生兄弟 CeCoIn₅ 如此不同的非局域磁有序態(tài)，令人疑惑或驚奇，也顯示重費(fèi)米子磁性的脆弱和 4f 電子對(duì)來(lái)自 s / p / d 軌道雜化的高度敏感性。只是，Ising 學(xué)識(shí)淺薄，沒(méi)有真正領(lǐng)會(huì)到這種 Sm²⁺ / Sm^3+?之間的電荷轉(zhuǎn)移如何具體實(shí)現(xiàn)？Co – 3d 軌道和 In – 5p 軌道起到的橋梁作用細(xì)節(jié)是什么？這些問(wèn)題，似乎還沒(méi)有明確答案！

無(wú)論如何，這些載流子運(yùn)動(dòng)被嚴(yán)重壓制的重費(fèi)米子體系，給物理人研究非常規(guī)超導(dǎo)電子配對(duì)機(jī)制背后的各種關(guān)聯(lián)、阻挫和局域 / 巡游電子相互作用，提供了一個(gè)不可多得的試驗(yàn)平臺(tái)。對(duì)這一平臺(tái)布局和復(fù)雜性的全面理解，是發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)新材料和新效應(yīng)的充分前提。也就是說(shuō)，如果能夠?qū)⑵脚_(tái)細(xì)節(jié)把玩于股掌之上，掌控非常規(guī)超導(dǎo)可能就易如反掌了？！誰(shuí)知道呢，阿門！

Flat-band hybridization between f and d states near the Fermi energy of SmCoIn₅

David W. Tam, Nicola Colonna, Fatima Alarab, Vladimir N. Strocov, Dariusz Jakub Gawryluk, Ekaterina Pomjakushina & Michel Kenzelmann

npj Quantum Materials 9, Article number: 26 (2024)