Ising 一直自詡是從事經(jīng)典凝聚態(tài)和統(tǒng)計(jì)物理的物理人之一，經(jīng)常以對(duì) Ising 模型滔滔不絕的認(rèn)知，來(lái)展示自己的學(xué)問(wèn)“日久彌新”。其實(shí)，我大概也就只知道 Ising 模型在一維晶體鏈時(shí)沒(méi)有磁序、二維點(diǎn)陣中有嚴(yán)格可解的磁序、三維點(diǎn)陣中也有磁序但尚無(wú)嚴(yán)格可解結(jié)果。無(wú)論有無(wú)嚴(yán)格可解性，我們至少知道：一個(gè)物理系統(tǒng)的磁序?qū)ο到y(tǒng)維度是很敏感的。

Ising 模型除了依賴維度外，還有一個(gè)關(guān)鍵的性質(zhì)，即有且只有兩個(gè)自旋取向 [1， -1]，也即自旋存在巨大的單軸各向異性，是自旋家族的一個(gè)極端成員。另一個(gè)極端成員，當(dāng)然就是海森堡模型，其中自旋可以等概率指向三維空間任意方向，或者說(shuō)不存在單軸各向異性。眾所周知，海森堡模型的后果之一是：二維晶格中自旋沒(méi)有長(zhǎng)程序 (Mermin – Wagner?定理運(yùn)用到自旋體系)，與二維 Ising 模型迥然不同。

有了這兩個(gè)極端成員，物理人都能明白：實(shí)際自旋體系之態(tài)，一定位于兩者之間。至少，實(shí)際點(diǎn)陣的單軸各向異性既不可能是無(wú)窮大 (與交換作用比較)、亦不可能為零。我們馬上也能猜到：二維自旋晶格大概率是可以磁有序了，雖然有序溫度一定低于二維 Ising 模型。從這個(gè)角度看，二維磁性研究早期所發(fā)現(xiàn)的“二維磁序”，之所以能作為重大事件將我們這些外行“忽悠”得一愣一愣的，還是因?yàn)槲覀內(nèi)狈?duì)物理問(wèn)題的深刻理解。很顯然，二維磁有序的實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，并不算是一個(gè)純粹的、打破傳統(tǒng)理論的驚天發(fā)現(xiàn)。不過(guò)，這一“歪打正著”，卻開啟了二維磁性材料研究的新風(fēng)尚。

在展現(xiàn)二維磁性新風(fēng)尚之前，Ising 還是想自以為是地審視一番二維和三維量子材料在能帶結(jié)構(gòu)上的差別，從而為理解二維磁性的若干新物理做鋪墊。維度變化帶給能帶的變化，用眾所周知的科普知識(shí)表達(dá)就是：隨著維度從 3D 到 2D、到 1D 再到 0D，電子結(jié)構(gòu)變化的主要特征就是能帶離散化，如圖 1(A) 所示。能帶離散化，在空間幾何中的表現(xiàn)，無(wú)非是布里淵空間能帶數(shù)目減少、在幾何形態(tài)上能帶更平坦化 (即平帶)。圖 1(B) 所示乃是單層石墨烯 (graphene) 和塊體石墨 (graphite) 的能帶結(jié)構(gòu)?？汕逦吹?，能帶數(shù)目在減少、能帶交叉在弱化。圖 1(C) 則顯示出半導(dǎo)體范德華 vdW 體系 MoS₂ 在單層 (monolayer)、雙層 (bilayer) 和塊體 (bulk) 三種情況下的能帶結(jié)構(gòu)：能帶平整化效應(yīng)突出、能帶帶隙增大。

圖 1. 固體能帶結(jié)構(gòu)的維度物理初步：維度減小最直接的效應(yīng)就是能帶分立。

現(xiàn)在，Ising 可以討論幾句心目中存在許久的、二維磁性材料的幾個(gè)問(wèn)題：

(1) 磁有序溫度：即便實(shí)際二維磁性化合物很大可能是磁有序的，但磁有序溫度 (居里溫度 T_C 或 Neel 溫度 T_N，特別是 T_C)?很低依然是一個(gè)問(wèn)題，更別說(shuō)那些通過(guò)磁性摻雜或嫁接而來(lái)的二維體系了。尋找各種高 T_C 的二維材料，是最容易被追逐而出彩之處。我們也看到這一溫度記錄不斷被刷新：刷新一次，轟動(dòng)一番！這種轟動(dòng)，反過(guò)來(lái)也預(yù)示二維磁性體系實(shí)際上很難有很高的磁有序溫度。畢竟，二維材料的能帶特征意味著自旋交換耦合被弱化。更進(jìn)一步，磁 (晶) 各項(xiàng)異性同樣是維度的重要函數(shù)。維度限制，也必然給自旋 – 軌道耦合 (SOC) 帶來(lái)負(fù)面作用。由此推知，二維體系的磁各向異性不大可能很大。從 Mermin – Wagner 定理延伸去，這些體系的 T_C 要超越室溫不是易事，雖然并非不可能，更別說(shuō)遇到攝氏數(shù)百度的高有序化溫度的二維磁體了。

(2) 半導(dǎo)體磁摻雜：在典型二維半導(dǎo)體中摻雜磁性離子，是稀磁半導(dǎo)體研究的自然拓展，不足為奇！實(shí)話說(shuō)，我們的世界，好的半導(dǎo)體材料本就不多，更別說(shuō)好的磁性化合物半導(dǎo)體了。挑選性能好的二維半導(dǎo)體、對(duì)其進(jìn)行稀磁摻雜的方案，曾經(jīng)風(fēng)靡一時(shí)并延續(xù)至今。例如，石墨烯的稀磁摻雜，就是一個(gè)被廣泛探索的例子。不過(guò)，磁性摻雜的副作用之一就是引入電子關(guān)聯(lián)。時(shí)至今日，磁性摻雜要在不改變石墨烯本來(lái)的優(yōu)異輸運(yùn)性質(zhì) (如超高遷移率、超低有效質(zhì)量) 的前提下實(shí)現(xiàn)磁有序，不易！摻入磁性，總是意味著載流子有效質(zhì)量增大、遷移率下降。

(3) 高階相互作用：二維材料能帶稀散和平帶化，導(dǎo)致相對(duì)的關(guān)聯(lián)效應(yīng)有所增強(qiáng)，給了那些原本較弱的高階相互作用以表現(xiàn)的機(jī)會(huì)。按照季威老師他們不久前發(fā)表的“磁性二維材料的近期研究進(jìn)展”一文 (Acta Phys. Sinica 71, 127504 (2022), 所總結(jié)的，在“直接交換”、“超交換”之外，諸如“雙交換”、“巡游磁性和 RKKY 作用”、“DM 相互作用”、“Kitaev 作用”、“磁偶極作用”、“vdW 層間耦合”等相對(duì)弱化的自旋耦合作用也能出來(lái)顯擺了，所引入的物理效應(yīng)不可再輕易忽略。物理人對(duì)此保持興奮，屬理所當(dāng)然。

(4) 低能標(biāo)物理：二維材料能帶平帶化和打開能隙的趨勢(shì)，引導(dǎo)物理人直接從三維層狀金屬體系入手，通過(guò)減薄、少層化等技術(shù)手段制備二維體系，或者干脆通過(guò)異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)界面二維化，以打開體能隙、獲得零帶隙或窄帶隙半導(dǎo)體。這方面，除了傳統(tǒng)的 vdW 材料二維化之外，對(duì)那些三維鍵合的材料體系，南京大學(xué)聶越峰、復(fù)旦大學(xué)梅永豐、蘇州大學(xué)耿鳳霞等老師都很有心得。這一思路，常常有機(jī)會(huì)在費(fèi)米能級(jí)附近得到狄拉克類型的能帶，從而為獲取拓?fù)浒虢饘賱?chuàng)造條件。在此基礎(chǔ)上，一系列關(guān)聯(lián)和拓?fù)淞孔討B(tài)可應(yīng)運(yùn)而生，讓低能標(biāo)新物理有更寬廣的展現(xiàn)機(jī)會(huì)。物理人對(duì)此保持興奮，更屬理所當(dāng)然。

圖 2. 二維材料堆垛接觸式應(yīng)用與非接觸式應(yīng)用的若干集成示意。(I) 二維材料用于當(dāng)前大規(guī)模集成電路制造之夢(mèng)，還是很美好的。(II) 物理人設(shè)想的若干二維材料用于信息存儲(chǔ)處理的器件結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用潛力。(III) 利用光讀寫操控的非接觸式應(yīng)用夢(mèng)境，以典型的石墨烯、黑鱗等為例，覆蓋不同光波波長(zhǎng)區(qū)域。

既然如此，那好吧，二維磁性應(yīng)該會(huì)很快地走向應(yīng)用了、或者至少有明確的器件原型對(duì)標(biāo)應(yīng)用了，對(duì)吧？其實(shí)不然，二維磁性與當(dāng)前磁學(xué)和磁電子學(xué)應(yīng)用的聯(lián)系，的確在逐漸強(qiáng)化，但似乎也維持在“似有若無(wú)”之態(tài)。此類應(yīng)用是否有明確和引發(fā)新技術(shù)革新的可能，亦有部分物理人有所保留。這種既愛不釋手、亦不忍棄之的狀況，Ising 大膽猜測(cè)乃歸因于一些問(wèn)題 (可能遠(yuǎn)不是全部)：

(1) 磁疇及表征：磁學(xué)和自旋電子學(xué)應(yīng)用，目前尚未到利用單個(gè)自旋作為單一器件的水平，雖然單自旋量子探測(cè)的概念很早就有。表征和操控磁疇，依然是絕大多數(shù)應(yīng)用不能逾越的前提。二維材料，無(wú)論是 free – standing 狀態(tài)，亦或是二維界面挾持狀態(tài)，其中磁疇的探測(cè)和操控技術(shù)都面臨挑戰(zhàn)。這種挑戰(zhàn)，一是低溫，一是時(shí)空分辨。低溫的難度就不提了，只提單一磁性 monolayer。因?yàn)槠潴w積太小，能產(chǎn)生的磁雜散場(chǎng)實(shí)在是太弱了，可能一共也沒(méi)有幾根“磁力線”，更別提樣品本身的質(zhì)量控制和大面積制備問(wèn)題。因此，可控和確定性磁疇觀測(cè)與翻轉(zhuǎn)，不是一件容易的事情。如果是反鐵磁有序態(tài)，技術(shù)挑戰(zhàn)可能更大。

(2) 接觸式堆垛制造：磁學(xué)和自旋電子學(xué)應(yīng)用，最常見的器件大多基于異質(zhì)結(jié)構(gòu)集成，例如磁電阻、磁存儲(chǔ)、磁致伸縮、電磁操控等，如圖 2(I) 和 2(II) 所示。這些器件都需要將二維磁性材料與其它構(gòu)件組合，形成異質(zhì)結(jié)或多層堆垛，以便于磁 – 電 – 力等相互轉(zhuǎn)換。既然需要堆垛，就要對(duì)二維磁性層進(jìn)行定位、加工和集成制造，形成可控集成制備技術(shù)。推廣到正在如火如荼的二維單層堆垛結(jié)構(gòu)，如魔角體系 (moire superlattices)，還牽涉到各 monolayer 之間平移坐標(biāo)與旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)組合。這種組合，可能在技術(shù)上更為困難，也是當(dāng)前二維量子材料的前沿。如此集成制造，要達(dá)到足夠、可控的精度，在現(xiàn)有技術(shù)層面困難很大，如果不是不可能的話。制造科技領(lǐng)域，需要發(fā)展能精確操控和堆垛集成制造二維 (monolayer) 磁性器件的能力。

(3) 信號(hào)隔離與提?。哼@可能不只是二維磁性獨(dú)有的問(wèn)題，而是整個(gè)二維量子材料共同的問(wèn)題?；诙S monolayer 的器件，總不能浮在真空中被應(yīng)用。實(shí)際器件，總歸是將二維材料與三維體系 (襯底、電極、接頭、布線、封裝等) 組合在一起進(jìn)行集成。因?yàn)槎S材料其體積量太小，要從器件中取出二維體系本身的物理效應(yīng) (信號(hào)) 以供功能操控或使用，本身也很困難。最直觀的例子是拓?fù)浣^緣體：物理人渲染的性能卓絕的表面態(tài) (如表面超高電導(dǎo)和各種動(dòng)量鎖定) 信號(hào)，毫無(wú)例外都會(huì)被來(lái)自承載這一表面態(tài)的體態(tài)信號(hào)所淹沒(méi)。異質(zhì)結(jié)二維電子氣亦是如此：如何排除來(lái)自電子氣兩側(cè)塊體的信號(hào)干擾，如何提取出界面二維電子氣本身的信號(hào)，其實(shí)是不容易達(dá)成的技術(shù)目標(biāo)。于此，二維磁性導(dǎo)致的物理效應(yīng)之隔離與提取，預(yù)期將會(huì)是未來(lái)應(yīng)用的技術(shù)瓶頸之一。

當(dāng)然，即便是 Ising 這樣的二維物理外行，也還可列舉更多技術(shù)挑戰(zhàn)，給二維材料研究的人們“挖坑子、下絆子、出難題”。但，本文就到此為止，先問(wèn)問(wèn)接下來(lái)怎么辦？

看起來(lái)，或者是權(quán)宜之計(jì)、或者是未來(lái)方案的選擇，可以落腳于非接觸式器件。一個(gè)例子，就是利用電磁波 (光) 來(lái)進(jìn)行非接觸探測(cè)或操控，幾個(gè)例子如圖 2(III) 所示。實(shí)施這一思路，并不需要過(guò)分復(fù)雜的接觸式器件結(jié)構(gòu)，至少光與二維磁體的交互作用這一環(huán)節(jié)無(wú)需接觸即可實(shí)現(xiàn)。眾所周知，光與物質(zhì)相互作用，要么透射、要么反射，然后從中獲取傳輸、吸收或激發(fā)的物理效應(yīng)。其中一個(gè)常見效應(yīng)，是光學(xué)雙色性 (optical dichroism)，即物質(zhì)對(duì)偏振光的吸收強(qiáng)弱依賴于物質(zhì)結(jié)構(gòu)取向。這種依賴，即可用于確定物質(zhì)的構(gòu)型、各向異性、手性等特征。這種依賴，也可被用來(lái)控制光的吸收強(qiáng)弱，進(jìn)而用于制造光信息讀寫、開關(guān)等光學(xué)功能器件。其中常用的雙色性，乃所謂“線性雙色 (linear dichroism, LD)”，其定義是：LD is the difference in absorption of light linearly polarized parallel (//) and perpendicular (⊥) to an orientation axis, i.e. the origin of the optical anisotropy。此處涵義清晰，無(wú)需更多解釋。

具體到二維磁性，通過(guò)操控自旋織構(gòu) (spin – texture)，有可能調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)，包括能隙，實(shí)現(xiàn)不同光吸收?；蛘撸ㄟ^(guò)特定偏振光吸收強(qiáng)弱來(lái)探測(cè)自旋結(jié)構(gòu)與取向。這正是當(dāng)下自旋電子學(xué)的前沿問(wèn)題。最近就有報(bào)道，顯示二維磁性化合物 Fe₂P₂S_6?(FPS226) 就有巨大的 (giant) LD 效應(yīng)、備受關(guān)注。其實(shí)，這一體系還有龐大的表面二次諧波效應(yīng) (giant surface second harmonic generation)、超寬光譜光信號(hào)響應(yīng)等功能。注意到，光學(xué)科技的發(fā)展，已使得探測(cè)足夠弱的光信息成為可能。但有意思的是，到目前為止，物理人似乎未能厘清諸多二維磁性材料的磁結(jié)構(gòu)及其與光相互作用之間的聯(lián)系規(guī)律。對(duì) FPS226，亦是如此：其磁結(jié)構(gòu)與這種 LD 效應(yīng)之間的關(guān)系是什么，依然是未解之題。Ising 大膽猜測(cè)，這種不清不楚，很可能是因?yàn)槎S材料體積太小、磁性太弱，使得探測(cè)充滿挑戰(zhàn)。

來(lái)自德國(guó)德累斯頓那個(gè)著名的萊布尼茲固體研究所 (Leibniz Institute for Solid State and Materials Research Dresden) 的 Andreas Koitzsch 博士，與該所凝聚態(tài)物理名家 Bernard Büchner 博士等密切合作，對(duì)這一問(wèn)題開展了多層面的實(shí)驗(yàn)表征與計(jì)算研究。長(zhǎng)久以來(lái)，他們擁有良好的量子材料結(jié)構(gòu) – 性能表征平臺(tái)，近幾年更致力于二維磁性材料的探索。Ising 臨時(shí)抱佛腳讀書，有了幾點(diǎn)粗淺讀書筆記：

(1) 在若干類二維 vdW 磁性家族中，過(guò)渡金屬硫代磷酸鹽 (transition metal thiophosphates, MPS₃ or M₂P₂S₆, M = Mn, Fe, Ni, Zn 等) 最近得到關(guān)注，原因有二：(i) 這類化合物具有易于機(jī)械剝離層原子厚度極限的特性，獲得超薄甚至 monolayer 二維磁性態(tài)不是不可能的事情；(ii) 具有較高磁有序溫度。后者與已報(bào)道的其它幾種典型 vdW 磁體稍有不同。而且，這一家族本身形成了足夠大的序列，可供結(jié)構(gòu) – 性能關(guān)系的系統(tǒng)研究。

(2) 塊體 FPS226 并非一新體系，很早就被作為鋰插層 (Li – intercalation)?改性的鋰離子電池負(fù)極材料而廣泛研究。它是一個(gè)由 (P₂S₆)^4-?基團(tuán)與 Fe^2+?堆垛、帶隙合適的半導(dǎo)體，費(fèi)米能位于價(jià)帶頂附近 (應(yīng)該呈現(xiàn)空穴半導(dǎo)體輸運(yùn))。其中，Fe^2+?作為強(qiáng)磁性離子存在，使得 FPS226 展現(xiàn)出強(qiáng)關(guān)聯(lián)特征，表現(xiàn)出 Mott 絕緣體行為，與作為電荷轉(zhuǎn)移絕緣體的 Ni₂P₂S_6?不同。高壓下，FPS226 可能出現(xiàn)金屬 – 絕緣體 MIT 轉(zhuǎn)變，伴隨 Fe^2+?高低自旋轉(zhuǎn)變的可能性。

(3) 若干新效應(yīng)陸續(xù)被報(bào)道，包括強(qiáng)關(guān)聯(lián)激發(fā)的新物理和豐富磁有序結(jié)構(gòu)。復(fù)述一遍：如上提及的 FPS226，就展示了巨大的 LD、表面強(qiáng)二次諧波、zigzag?反鐵磁序 (T_N?> 100 K)。其中，LD 與磁有序的關(guān)系尚無(wú)清晰的認(rèn)知，相關(guān)的微觀物理機(jī)制也未能揭示。

(4) 他們展現(xiàn)了德國(guó)科學(xué)研究的典型風(fēng)格：不追求短平快，而是腳踏實(shí)地、輕重裝備齊上，運(yùn)用高性能角分辨光電子能譜 ARPES、具有波矢分辨分辨 (q – dependent)?的電子能量損失譜 EELS、偏振光吸收譜等電子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，配合第一性原理計(jì)算，對(duì)原子極限厚度的 FPS226 (機(jī)械剝離的 nanoflakes) 電子結(jié)構(gòu)、自旋 texture 及其與 LD 的關(guān)系規(guī)律進(jìn)行了梳理。

(5) 他們工作的主要結(jié)論是：對(duì)這一準(zhǔn)二維磁性體系，確立了 Fe^2+?主導(dǎo)的關(guān)聯(lián)特征和 Mott 物理，確立了帶隙 E_g ~ 1.4 eV；確立了 Fe²⁺ 自旋的 zigzag 反鐵磁特征，Neel 點(diǎn) T_N?~ 119 K；確立了在 T_N 以下，當(dāng)光偏振方向與 zigzag 自旋鏈方向平行和垂直時(shí)，能量處于 1.5 ~ 2.0 eV 范圍內(nèi)的光吸收有顯著差別 (與能隙 E_g?類似)。配合第一性原理計(jì)算，他們復(fù)現(xiàn)了局域自旋構(gòu)型和 zigzag 反鐵磁序誘發(fā)了能帶變化，最終表現(xiàn)為介電響應(yīng)函數(shù)的各向異性，很好解釋了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的現(xiàn)象。注意到，這一能量范圍對(duì)應(yīng)的正是可見光波段。

圖?3. Koitzsch 博士他們得到的部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果：(A) 光電子能譜測(cè)量結(jié)果和 DFT 計(jì)算結(jié)果的比對(duì)，可見能譜結(jié)果的襯度不佳。(B) 線性偏振光吸收的結(jié)果，其中角度以偏振方向與自旋 zigzag 的 a 軸方向夾角定義。(詳細(xì)內(nèi)容見可免費(fèi)閱讀的論文正文)。

基于這些細(xì)致的表征數(shù)據(jù)，Koitzsch 博士他們似乎想證明，這一巨大的 LD 效應(yīng)，乃源于自旋結(jié)構(gòu)和取向 (a combined local spin arrangement and zigzag antiferromagnetic order) 依賴的能帶結(jié)構(gòu)變化。也就是說(shuō)，操控 spin – texture 的方向，將可改變能帶結(jié)構(gòu)，為非接觸可見光磁光存儲(chǔ)處理打下基礎(chǔ)！他們得到的部分結(jié)果顯示于圖 3。

作為總結(jié)，Koitzsch 博士他們這一扎實(shí)細(xì)致的工作，復(fù)現(xiàn)了二維磁性過(guò)渡金屬硫代磷酸鹽 Fe₂P₂S_6?所具有的自旋依賴的光吸收效應(yīng)，既給光非接觸探測(cè)提供了有效機(jī)制，也給磁光信息存儲(chǔ)處理帶來(lái)了機(jī)遇。注意到，對(duì)于趨向原子厚度極限的 vdW 材料，進(jìn)行如此這般的結(jié)構(gòu)和譜學(xué)表征，技術(shù)上實(shí)屬不易 (從事二維材料的物理人對(duì)此應(yīng)有體會(huì))。他們構(gòu)建的微觀模型，也為刻劃這些特征和物理奠定了基礎(chǔ)，值得后來(lái)者觀摩學(xué)習(xí)。

Intertwined electronic and magnetic structure of the van-der-Waals antiferromagnet Fe₂P₂S₆

A. Koitzsch, T. Klaproth, S. Selter, Y. Shemerliuk, S. Aswartham, O. Janson, B. Büchner & M. Knupfer

npj Quantum Materials 8, Article number: 27 (2023)

https://www.nature.com/articles/s41535-023-00560-z