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釕（Ru）基納米團(tuán)簇（NP）或單原子（SA）基催化劑已被報道具有高效的析氫活性，但在大電流密度（>500 mA cm-2）及長循環(huán)（>50, 000圈）工業(yè)條件下的催化效率及穩(wěn)定性仍不理想。為了應(yīng)對這一難題，作者首次提出了用雜原子磷/氮（P/N）共錨定金屬的“抗生長”策略。通過P摻雜可以有效調(diào)控Ru NP-SA體系的局域電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)催化位點(diǎn)的本征活性和H2O解離能力，并且能有效抑制反應(yīng)中金屬的團(tuán)聚，使該體系保持長期的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及高活性。
2024年4月3日，相關(guān)成果“Phosphorus induced Anti-growth of Ruthenium Clusters-Single Atoms for Ultra-Stable Hydrogen Evolution over 100,000 Cycles”發(fā)表在Joule期刊上。論文通訊作者是南方科技大學(xué)王湘麟講席教授和陳柔曦副教授，澳門大學(xué)蔡永青和陳石副教授，上海交通大學(xué)黃富強(qiáng)講席教授。論文第一作者是徐子安，朱健和舒崢。
近年來，由于Ru基催化劑表現(xiàn)出了與Pt相當(dāng)?shù)腍2O結(jié)合能、更低的成本和耐用性，小尺寸的Ru納米團(tuán)簇或單原子被認(rèn)為是取代Pt基催化劑的最理想替代。然而，單純的Ru納米團(tuán)簇或單原子活性位點(diǎn)對H2O分解能力還不夠理想。并且在電化學(xué)反應(yīng)過程中，高度分散的Ru納米團(tuán)簇和單原子往往會因高表面能而移動團(tuán)聚?？紤]到Ru基催化劑對尺寸效應(yīng)的依賴，金屬團(tuán)聚會嚴(yán)重影響催化劑的穩(wěn)定性。因此，如何獲取高本征活性且“抗生長”的納米團(tuán)簇和單原子結(jié)構(gòu)，是催化領(lǐng)域的難題之一。
圖1：合成方法及“抗生長”策略的設(shè)計構(gòu)想。 圖2：Ru納米團(tuán)簇-單原子基催化劑活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)表征。 作者通過引入異原子P的摻雜成功構(gòu)建了具有“抗生長”的Ru基NP-SA催化劑，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以有效防止Ru團(tuán)簇和單原子位點(diǎn)在電化學(xué)反應(yīng)過程中的聚集。通過投射電鏡（TEM）觀察發(fā)現(xiàn)，金屬團(tuán)簇在P/N共摻雜的碳纖維上分布更均勻，尺寸也更小。該催化劑在堿性環(huán)境中表現(xiàn)出了卓越的電化學(xué)活性（8 mV@10 mA cm-2和132 mV@1000 mA cm-2）及創(chuàng)記錄的穩(wěn)定性（100,000圈循環(huán)僅有5 mV過電位增加；在600 mA cm-2下，穩(wěn)定運(yùn)行1000小時）。通過球差TEM等表征測試發(fā)現(xiàn)：在長時間及大電流耐久性測試后，P/N共錨定的Ru納米團(tuán)簇平均尺寸變化僅有0.8 nm（1.3到2.1 nm），并且鄰近的Ru單原子在反應(yīng)后依舊保持完好。相反，在100,000圈循環(huán)后，傳統(tǒng)的N摻雜Ru NP-SA基催化劑活性顯著下降，納米團(tuán)簇的平均尺寸變化超過10 nm。基于密度泛函理論（DFT）發(fā)現(xiàn)，與對比樣相比，P/N共摻雜的Ru NP-SA系統(tǒng)表現(xiàn)出最佳的對氫吸附吉布斯自由能（0.053 eV）和水解離能壘（0.12 eV），說明該結(jié)構(gòu)具有最佳的HER理論催化活性。更值得關(guān)注的是，P摻雜可以有效增強(qiáng)Ru團(tuán)簇與碳基底之間的結(jié)合能以及Ru-N的軌道相互作用，從而Ru團(tuán)簇和單原子位點(diǎn)的解離都能顯著增強(qiáng)，這樣可以有效減緩金屬位點(diǎn)在電化學(xué)反應(yīng)過程中的聚集或脫落，提升催化劑的長期穩(wěn)定性。 圖3：析氫性能測試以及在陰離子交換膜電解槽（AEM）中的應(yīng)用。 圖4：雜原子摻雜對Ru納米團(tuán)簇-單原子協(xié)同催化體系的理論研究。 編輯 |?余? 荷 排版 | 王大雪
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