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【純計(jì)算】PCCP：二維MX2Y4體系—超高的載流子輸運(yùn)和優(yōu)異的析氫反應(yīng)性能

研究背景

研究二維材料的析氫反應(yīng)（HER）能力對(duì)緩解能量問(wèn)題具有重要意義。在HER中使用二維材料作為光催化劑是一種流行的策略，因其具有較大的比表面積可以為水的中間體提供更多的活性位點(diǎn)。南京林業(yè)大學(xué)任凱和西安交通大學(xué)Huasong Qin等人通過(guò)第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)地探討了MX₂Y₄（M = Cr、Hf、Mo、Ti、W、Zr；X = Si、Ge；Y = N、P、As）單分子層的力學(xué)、電子和催化性能。希望其在光催化、電催化和光伏器件等領(lǐng)域發(fā)揮應(yīng)用潛力。

計(jì)算方法

本文采用VASP軟件包對(duì)其催化性能及電子性質(zhì)進(jìn)行理論研究，計(jì)算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計(jì)算電子交換相關(guān)性，通過(guò)HSE06泛函計(jì)算能帶，為了避免層間的相互作用，將Z方向的真空空間設(shè)置為25 ?。截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV，將能量和最大力的收斂公差分別設(shè)為1× 10^-5 eV/atom和0.02 eV·?^-1。

結(jié)果與討論

作者選擇了9個(gè)典型的MX₂Y₄單層作為研究體系，首先對(duì)具有三明治狀結(jié)構(gòu)的六角形MX₂Y₄單層進(jìn)行了優(yōu)化，如圖1所示。其中MoSi₂As₄單分子層的最大晶格常數(shù)為3.618 ?。計(jì)算得到的這些體系的鍵長(zhǎng)和厚度也與之前的結(jié)果一致。用從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬，發(fā)現(xiàn)MX₂Y₄在室溫下表現(xiàn)出其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖1 晶體結(jié)構(gòu)圖

對(duì)上述結(jié)構(gòu)進(jìn)行力學(xué)性能計(jì)算，圖2為不同MX₂Y₄的楊氏模量和泊松比。計(jì)算得到的獲得的WSi₂N₄單層的最大楊氏模量為514 N·m^-1，大于石墨烯單層的最大楊氏模量(340 N·m^-1)計(jì)算得到MoSi₂As₄單分子膜的最小楊氏模量為165 N·m^-1，也大于其他報(bào)道的二維材料。同時(shí)，在這些MX₂Y₄中也發(fā)現(xiàn)了各向同性的平面內(nèi)泊松比，其值在0.264 ~ 0.327之間，與MoS₂的平面內(nèi)泊松比相當(dāng)(約為0.3)。

圖2 MX₂Y₄的楊氏模量和泊松比

接下來(lái)，進(jìn)一步研究MX₂Y₄的應(yīng)變效應(yīng)，應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系如圖3所示?？梢钥吹剑琓iSi₂N₄在拉伸應(yīng)變?yōu)?0%的范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)斷裂應(yīng)變。而CrSi₂N₄、HfSi₂N₄、MoGe₂N₄、MoSi₂As₄、MoSi₂N₄、MoSi₂P₄、WSi₂N₄和ZrSi₂N₄單分子層的斷裂應(yīng)變分別為29%、28%、28%、26%、29%、26%、29%和23%，沿x方向強(qiáng)度分別為55 N·m^-1、38 N N·m^-1、39 N·m^-1、17 N·m^-1、54 N·m^-1、21 N·m^-1、57 N·m^-1和35 N·m^-1。除了MoSi₂As₄和MoSi₂P₄外，其他結(jié)構(gòu)表明沿y方向存在明顯的屈服極限。特別是，WSi₂N₄的最大應(yīng)變屈服極限約為18%，強(qiáng)度約為55 N·m^-1，具有較大的泊松比，具有良好的韌性。

圖4 MX₂Y₄的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系

本文利用HSE06泛函計(jì)算MX₂Y₄的能帶結(jié)構(gòu)，如圖4所示。除MoSi₂As₄和MoSi₂P₄單層外，其余均為間接帶隙。MoSi₂As₄和WSi₂As₄的帶隙估計(jì)分別為1.790 eV和2.048 eV，這與之前的報(bào)道一致。HfSi₂N₄、MoSi₂N₄、TiSi₂N₄、WSi₂N₄和ZrSi₂N₄具有良好的帶隙(大于1.23 eV)，是潛在的水裂解光催化劑，其帶邊位置可誘導(dǎo)析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)更快的發(fā)生。

圖4 MX₂Y₄的能帶結(jié)構(gòu)

由電子結(jié)構(gòu)得到MX₂Y₄單層的載流子遷移率(圖5)。顯然，TiSi₂N₄單層具有高度各向異性載流子遷移率。計(jì)算得到的沿y方向的電子遷移率大約是沿x方向的73倍。對(duì)于空穴，ZrSi₂N₄單分子層也是各向異性的，y方向的遷移率是x方向的10倍左右，這解釋了TiSi₂N₄和ZrSi₂N₄單分子層在y方向上具有良好的載流子遷移。

此外，HfSi₂N₄ (x方向)、MoSi₂As₄ (x和y方向)、MoSi₂N₄ (x和y方向)、MoSi₂P₄ (x方向)、TiSi₂N₄ (x方向)、WSi₂N₄ (x方向)、CrSi₂N₄ (x方向)、ZrSi₂N₄(y方向)同樣體現(xiàn)出來(lái)各向異性的載流子遷移率，可以作為光催化劑。更重要的是，TiSi₂N₄單分子層中沿y方向的超快電子遷移率被計(jì)算為10370 cm²·V ^-1·s ^-1，優(yōu)于最近報(bào)道的新型二維材料，在新型電子器件的研發(fā)方面有著廣泛的應(yīng)用前景。

圖5 MX₂Y₄的電子/空穴在不同方向的載流子遷移率

最后對(duì)以上結(jié)構(gòu)的電催化析氫能力進(jìn)行探究。計(jì)算出的MoSi₂N₄和MoSi₂N₄單分子層的ΔG_H*分別為2.33 eV和2.58 eV。同時(shí)，TiSi₂N₄和ZrSi₂N₄的吉布斯自由能分別低至0.078 eV和0.035 eV，位于火山曲線峰值附近，因此這些MX₂Y₄材料都可以作為HER的潛在催化劑。

圖6 MX₂Y₄的析氫自由能及火山曲線

結(jié)論與展望

本文利用第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)地研究了MoSi₂N₄新型二維材料的結(jié)構(gòu)、力學(xué)和電子特性。在彈性模量、載流子遷移率及HER方面均有著優(yōu)異的性能規(guī)律。這可以為新型二維材料的應(yīng)用提供良好的理論基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)信息

Ren, K., Shu, H., Wang, K., & Qin, H. (2023). Two-dimensional MX₂Y₄ systems: Ultrahigh carrier transport and excellent hydrogen evolution reaction performances.?Physical Chemistry Chemical Physics.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/04/07/b6f2a8e5a8/

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