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電子轉(zhuǎn)移是自然界中最基本的過程，在能量轉(zhuǎn)換、元素循環(huán)和生命活動中發(fā)揮著重要作用。但現(xiàn)有的電子轉(zhuǎn)移規(guī)律很少適用于高壓情況，例如在地球深部。

近日，來自北京大學地球與空間科學學院魯安懷教授/李艷副教授課題組和北京航空航天大學宇航學院白相志教授課題組，提出一個深度學習模型來獲得 96 種（H 到 Cm）元素在任意壓力下的電負性，以及一個回歸統(tǒng)一公式來量化電負性與壓力和電子構型的關系。

通過電負性進一步預測了礦物的相對功函數(shù)，由于壓力引起的電子離域，礦物的相對功函數(shù)呈現(xiàn)出隨壓力降低的趨勢。所獲得的不同壓力下元素電負性值，對于理解元素及其化合物的基本物理化學性質(zhì)，如極化率和電離能等也具有重要價值。

該研究以「Electron transfer rules of minerals under pressure informed by machine learning」為題，發(fā)布在《Nature Communications》上。

高壓下電子轉(zhuǎn)移規(guī)律未知

電子轉(zhuǎn)移是自然界中最基本的過程。特別有趣的是電子在高壓等極端情況下的行為，導致絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變、超導性、高反應性原子和凝聚態(tài)物質(zhì)的異常物理化學性質(zhì)等新現(xiàn)象。在高壓下驅(qū)動電子轉(zhuǎn)移的一般規(guī)律仍有待揭示。

電負性是元素的原子在化合物中吸引電子的能力標度。功函數(shù)定義為把一個電子從固體內(nèi)部剛剛移到此物體表面所需的最少的能量，并用作電子結(jié)合能的重要指標。

原子的電負性和礦物的功函數(shù)也可用于定量評估高壓下的電子轉(zhuǎn)移趨勢和方向。然而，電負性和功函數(shù)在加壓時可能會發(fā)生很大變化，這歸因于壓力引起的電子狀態(tài)變化。

目前，通過光電子和熱電子發(fā)射光譜等常規(guī)技術幾乎不可能測量極端條件下的電負性和功函數(shù)。高通量計算可以嘗試解決這個問題，但在處理比簡單化合物具有更復雜成分和結(jié)構特征的天然礦物方面似乎仍然薄弱。由于計算量隨著電子數(shù)量和維數(shù)的增加呈指數(shù)增長（稱為維數(shù)災難），因此計算負擔極其沉重。由此產(chǎn)生的高維薛定諤方程幾乎無法求解 。

因此，迫切需要一種高效的數(shù)據(jù)處理策略來獲得元素在任意壓力下的電負性和由這些元素組成的材料的功函數(shù)。只有這樣，才能揭示高壓條件下電子轉(zhuǎn)移背后的一般規(guī)律。

深度學習預測壓力下的電負性

在這里，來自北京大學和北京航空航天大學的研究團隊展示了一種基于深度學習的高效即時策略，來獲得 96 個元素的電負性以及由這些元素組成的化合物在高達 500 GPa 的任意壓力下的相對功函數(shù)。

在此基礎上，通過符號回歸算法得到了描述電負性對壓力和電子構型變化的統(tǒng)一公式。它揭示了在連續(xù)變化的壓力下相對功函數(shù)對礦物成分的定量依賴性。以調(diào)壓相對功函數(shù)作為電負性在地學中的應用實例，可以很好地解釋礦物從地殼到地核的電導率普遍增加現(xiàn)象和深部礦物間斷面高電導率異常。

特別是，研究揭示了隨著壓力的增加，兩相之間界面功函數(shù)差異擴大所驅(qū)動的深地電子轉(zhuǎn)移規(guī)律。這使研究人員能夠?qū)Ω邏合潞?Fe(II) 礦物與 H2O 的氧化還原反應順序做出新的預測，并發(fā)現(xiàn)在持續(xù)俯沖過程中硅酸鹽礦物的巨大壓力驅(qū)動 H2 生產(chǎn)潛力。

該研究的電負性數(shù)據(jù)集來自密度函數(shù)理論 (DFT) 計算，包括 96 種元素和 4 種不同壓力（0、50、200 和 500 GPa）。

受這個具有有限 384 個數(shù)據(jù)點的有用數(shù)據(jù)集的啟發(fā)，深度學習模型用于在連續(xù)變化的壓力（0-500 GPa）下獲得這 96 種元素的電負性。

將預測的電負性值與 DFT 計算的 Li、C、N、Na、Mg、Ni 和 Au 在 20、40、60、80 和 100GPa 下的電負性進行了比較。盡管深度學習模型使用的數(shù)據(jù)集不是來自五個壓力點的以上七個元素，但高預測能力（RMSE=0.367，MAE=0.115，R^2=0.990）表明深度學習模型具有出色的泛化性能。

預測結(jié)果表明，所有元素的電負性（表示為 ）隨著壓力的增加而降低，這歸因于原子核對加壓（compression）的排斥性，使電子更容易從中性原子中去除(即電負性降低)。

為了深入揭示元素電負性與壓力和電子構型之間的關系，研究人員使用符號回歸作為監(jiān)督機器學習方法，得出名為壓力調(diào)制電負性公式（pressure-modulated electronegativity）的經(jīng)驗公式。所有的公式都呈現(xiàn)相同的形式，由三個加數(shù)（Eq. 1）組成，包括一個與壓力相關的指數(shù)項（表示為 A × e^f(P) ），一個與電子構型相關的線性項（表示為 B × f() ) 和一個常數(shù)項 (C)。系數(shù) A&B、常數(shù) C 和 f(P) & f(-) 函數(shù)的具體值如表 1 所示。

表 1：周期表中各元素塊的調(diào)壓電負性公式中常數(shù)(A, B, C)和函數(shù)(f(P)， f()?)的推薦值。(來源：論文）

在數(shù)學上證明了電負性隨著壓力的增加呈指數(shù)下降，但根據(jù)它們在元素周期表中的位置不同程度不同。特別地，d區(qū)和 f 區(qū)金屬(–0.037)、非金屬和 p 區(qū)金屬 (–0.019) 的 f(P) 系數(shù)相同，表明它們的電子性質(zhì)具有極高的相似性。這符合普遍接受的材料特性，證明了回歸公式的合理性和準確性。

接下來，通過電負性進一步預測了礦物的相對功函數(shù)。

對于固體礦物，不再適合用元素的電負性來評價電子態(tài)的整體水平。為避免在預測中因壓力誘導的負值而產(chǎn)生虛數(shù)，使用預測組成原子電負性值的算術平均值作為預測功函數(shù)，命名為調(diào)壓相對功函數(shù)，記為。

由于壓力引起的電子離域，礦物的相對功函數(shù)隨壓力的增大而減小。在各礦物相的穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，隨壓力不斷減小，特別是在相界面處，急劇下降。

對于不同組分的系統(tǒng)，壓力對能量有不同程度的影響，其中功函數(shù)是一個重要的定量指標。由于硅酸鹽是重要的成巖礦物，在快速深俯沖過程中，通過電子轉(zhuǎn)移主導的氧化還原反應，含 Fe(II) 的硅酸鹽與周圍水之間的反應值得深入思考。研究人員計算了 H2O 與 12 種代表性硅酸鹽礦物以及高達 5 GPa 的方鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦之間的。

在大多數(shù)情況下，OH 基團直接與 Fe、Mg、Ca 等金屬鍵合，即使在數(shù)十 GPa 時也是如此。根據(jù)壓力調(diào)制電負性公式，隨著壓力的增加，由于金屬與氧氣之間的增加，電子從金屬到氧氣的轉(zhuǎn)移趨勢增強。因此，正是壓力導致了不同原子電子狀態(tài)的不均勻變化，這可以擴大態(tài)密度的重疊程度，從而增強金屬到配體 (OH) 的電子轉(zhuǎn)移，促進反應速率。因此，在壓力作用下，金屬和鍵合的 OH 基團之間的距離縮短促進了它們之間的電子轉(zhuǎn)移，這可能會導致脫氫，繼而產(chǎn)生 H2，甚至含水硅酸鹽礦物的分解。

進一步的影響

到目前為止，研究者對地球內(nèi)部深層區(qū)域的電子轉(zhuǎn)移行為和機制知之甚少。要想全面了解地球的深層氧化還原過程及其影響地球內(nèi)部元素循環(huán)的方式，需要進一步揭示礦物、流體、熔體和揮發(fā)物之間的電子轉(zhuǎn)移規(guī)律。

該研究表明，在壓力作用下，單個原子中電子結(jié)合能減弱，金屬與非金屬之間的界面功函數(shù)差增大，極大地激活了地球深部的電子轉(zhuǎn)移反應。

元素電負性是與鍵能、共價半徑和極化等相關的重要參數(shù)，因此研究人員預測的公式中顯示的電負性對壓力和電子構型的依賴性，可以擴展到理解其他熱力學性質(zhì)（例如形成能和電離能）。壓力誘導電子轉(zhuǎn)移的改進應用也可擴展到其他領域，包括但不限于電池、電催化、傳感器和電微生物學。