基于固定節(jié)點(diǎn)近似的擴(kuò)散蒙特卡羅（DMC）在過(guò)去幾十年中取得了重大發(fā)展，并成為需要精確的分子和材料基態(tài)能量時(shí)的首選方法之一。然而，不準(zhǔn)確的節(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)阻礙了DMC在更具挑戰(zhàn)性的電子關(guān)聯(lián)問(wèn)題中的應(yīng)用。

在這項(xiàng)工作中，字節(jié)跳動(dòng)以及北京大學(xué)團(tuán)隊(duì)在固定節(jié)點(diǎn) DMC 中應(yīng)用了基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的試驗(yàn)波函數(shù)，它可以準(zhǔn)確計(jì)算具有不同電子特性的各種原子和分子系統(tǒng)。與使用變分蒙特卡羅（VMC）的最先進(jìn)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法相比，該方法在準(zhǔn)確性和效率方面都更勝一籌。

該團(tuán)隊(duì)還引入了一種基于 VMC 和 DMC 能量之間經(jīng)驗(yàn)線性的外推方案，并顯著改進(jìn)了結(jié)合能計(jì)算?？偟膩?lái)說(shuō)，這個(gè)計(jì)算框架為相關(guān)電子波函數(shù)的準(zhǔn)確解決方案提供了一個(gè)基準(zhǔn)，也闡明了對(duì)分子的化學(xué)理解。

該研究以「Towards the ground state of molecules via diffusion Monte Carlo on neural networks」為題，于 2023 年 4 月 3 日發(fā)布在《Nature Communications》。

自從埃爾溫·薛定諤建立量子波函數(shù)理論以來(lái)，從頭計(jì)算電子結(jié)構(gòu)就成為化學(xué)的圣杯之一。分子通常由一組原子核組成，這些原子核通過(guò)靜電相互作用通過(guò)電子結(jié)合在一起。因此，基態(tài)電子結(jié)構(gòu)，即多體電子波函數(shù)，是最基本的屬性，研究人員基于它形成了對(duì)分子的基本理解。

在基態(tài)波函數(shù)解的基礎(chǔ)上，可以進(jìn)一步研究電子激發(fā)、計(jì)算核力和振動(dòng)、優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)、模型動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)等。密度泛函理論和后 Hartree-Fock 方法等近似方法已被廣泛用于這些目的，但在需要高精度時(shí)仍然存在挑戰(zhàn)。例如，通常需要亞化學(xué)精度來(lái)預(yù)測(cè)分子在表面上的吸附、有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的堆積順序以及水和生物分子的氫鍵結(jié)合。因此，將極限推向分子的精確基態(tài)波函數(shù)具有根本的重要性和實(shí)際意義。

隨機(jī)方法，即量子蒙特卡羅（QMC）方法，在追逐分子多體電子波函數(shù)的基本事實(shí)方面一直是確定性方法的有力競(jìng)爭(zhēng)者。特別是擴(kuò)散蒙特卡洛（DMC），一種基于基態(tài)投影的方法，能夠處理動(dòng)態(tài)相關(guān)性并達(dá)到分子的亞化學(xué)精度。然而，有效的 DMC 算法通常與所謂的固定節(jié)點(diǎn)近似一起工作，并且只有在事先提供包含正確節(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)的良好試驗(yàn)波函數(shù)時(shí)才能保證精度。盡管在改進(jìn)試驗(yàn)波函數(shù)方面取得了許多進(jìn)展，例如，使用物理上更有意義的模擬或結(jié)合多行列式后 Hartree-Fock 波函數(shù)，固定節(jié)點(diǎn)近似仍然是 DMC 的致命弱點(diǎn)。

最近，研究表明，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)可以為描述分子系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)提供強(qiáng)有力的支持，并為重建多體波函數(shù)提供強(qiáng)有力的方法。FermiNet 是著名的例子之一，它已經(jīng)對(duì)通常由少于 30 個(gè)電子組成的小分子顯示出有希望的結(jié)果。在這些神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)波函數(shù)方法中，經(jīng)常采用變分蒙特卡羅 (VMC) 來(lái)動(dòng)態(tài)訓(xùn)練網(wǎng)絡(luò)。盡管它對(duì)小分子有效，但由于需要大量的計(jì)算資源和較長(zhǎng)的收斂時(shí)間，將基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的 VMC 應(yīng)用于更大的系統(tǒng)仍然具有挑戰(zhàn)性。

圖示：計(jì)算框架。（來(lái)源：論文）

在最新的工作中，字節(jié)跳動(dòng)與北京大學(xué)的研究人員將 FermiNet 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)波函數(shù)集成到 DMC 中。這種方法利用了 FermiNet 的精確試驗(yàn)波函數(shù)和 DMC 的高效基態(tài)投影，這使得一系列系統(tǒng)的計(jì)算達(dá)到前所未有的精度。研究人員將普通 FermiNet 方法稱(chēng)為 FermiNet-VMC，并將基于 FermiNet 的 DMC 方法稱(chēng)為 FermiNet-DMC。與 FermiNet-VMC 相比，F(xiàn)ermiNet-DMC 能夠以更低的計(jì)算成本實(shí)現(xiàn)更低的變基態(tài)能量。

圖示：FermiNet-DMC 在單個(gè)原子上的準(zhǔn)確性和效率。（來(lái)源：論文）

FermiNet-DMC 能夠?qū)Ω鞣N體系進(jìn)行準(zhǔn)確的從頭算計(jì)算，得到16個(gè)原子的基態(tài)、鍵合曲線上的N2、2種環(huán)丁二烯構(gòu)型、10 種氫鍵水二聚體、苯單體和二聚體。這些系統(tǒng)包括存在強(qiáng)靜態(tài)相關(guān)性的鍵斷裂結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)相關(guān)性占主導(dǎo)地位的弱鍵合二聚體，并且 FermiNet-DMC 始終表現(xiàn)良好。

FermiNet-DMC 利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的表達(dá)能力來(lái)提供表現(xiàn)良好的試驗(yàn)波函數(shù)。當(dāng)網(wǎng)絡(luò)可以得到充分訓(xùn)練時(shí)，基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的 VMC 在小型系統(tǒng)中取得了成功。然而，當(dāng)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的表達(dá)能力有限時(shí)，它無(wú)法提供令人滿意的基態(tài)波函數(shù)和能量。與 VMC 相比，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與 DMC 的結(jié)合提供了一個(gè)強(qiáng)大的解決方案，因?yàn)樗梢杂酶?jiǎn)單的網(wǎng)絡(luò)和更高的效率獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果。為了達(dá)到與 FermiNet-VMC 相同的精度水平，在測(cè)試的大型系統(tǒng)中，F(xiàn)ermiNet-DMC 的效率提高可達(dá) 1 或 2 個(gè)數(shù)量級(jí)，這在處理更大的分子時(shí)變得越來(lái)越重要。

在訓(xùn)練過(guò)程中以及在不同系統(tǒng)中觀察到 VMC 和 DMC 能量之間存在有趣的線性關(guān)系。研究人員相應(yīng)地開(kāi)發(fā)了一種外推方案，極大地提高了苯二聚體情況下相對(duì)能量計(jì)算的準(zhǔn)確性，并克服了相對(duì)能量計(jì)算在很大程度上取決于 QMC 過(guò)程中不同訓(xùn)練步驟的問(wèn)題。該團(tuán)隊(duì)還設(shè)計(jì)了一個(gè)散度來(lái)測(cè)量?jī)蓚€(gè)波函數(shù)的節(jié)點(diǎn)表面之間的差異，這與數(shù)值實(shí)驗(yàn)中相應(yīng)的 DMC 能量具有很好的相關(guān)性。也就是說(shuō)，所提出的分歧成功地抓住了節(jié)點(diǎn)表面差異的本質(zhì)。

值得指出的是，Wilson 等人在預(yù)印本中提出了與這項(xiàng)工作類(lèi)似的想法，他們對(duì)第二行元素進(jìn)行了初步測(cè)試。然而，隨著 DMC 成本的增加，僅觀察到精度的微小改進(jìn)，因?yàn)槟抢锸褂玫?FermiNet 足夠強(qiáng)大，可以為測(cè)試的小型系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)高精度，并且?guī)缀鯖](méi)有進(jìn)一步改進(jìn)的空間。相比之下，字節(jié)團(tuán)隊(duì)的方法更加復(fù)雜和高效，在處理更具挑戰(zhàn)性的分子系統(tǒng)時(shí)實(shí)現(xiàn)了顯著的準(zhǔn)確性提升，而 FermiNet 無(wú)法單獨(dú)處理。

即使對(duì)于小型系統(tǒng)，F(xiàn)ermiNet-DMC 仍然應(yīng)該是首選，因?yàn)榕c FermiNet-VMC 相比，它可以使用更小的網(wǎng)絡(luò)和更少的計(jì)算資源實(shí)現(xiàn)相當(dāng)甚至更好的精度。因此，該工作消除了使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)波函數(shù) ansatz 從 VMC 到 DMC 的負(fù)面擔(dān)憂。此外，DMC方法可以進(jìn)一步與其他強(qiáng)大的分子神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、固體周期神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、具有有效核勢(shì)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合，有可能催化隨機(jī)電子結(jié)構(gòu)方法應(yīng)用的范式轉(zhuǎn)變。