水電解是一種通過析氫反應(yīng)（HER）生產(chǎn)氫燃料的可持續(xù)和清潔的方法。利用高效和低成本的電催化劑來替代昂貴的貴金屬是非常需要的。
在本研究中，北京郵電大學(xué)蘆鵬飛和西安建筑科技大學(xué)郝勁波等人利用第一性原理的計(jì)算，設(shè)計(jì)了一個(gè)有缺陷的MA2Z4單層家族作為HER的二維（2D）電催化劑，并研究了其穩(wěn)定性、電子性能和催化性能。作為MA2Z4單分子層家族中最具代表性的材料，在實(shí)驗(yàn)中首次成功合成了MoSi2N4。研究結(jié)果表明，與原始的MA2Z4相比，外原子的空位調(diào)控可以明顯提高其對HER的催化活性，本研究為單層族電催化劑的設(shè)計(jì)提供了一種策略，預(yù)計(jì)該催化劑可用于低成本、高性能的HER催化劑。
本文通過VASP量子計(jì)算軟件包實(shí)現(xiàn)催化性質(zhì)的計(jì)算，通過PAW贗勢分析內(nèi)層、外層價(jià)電子的作用規(guī)律，使用GGA-PBE泛函進(jìn)行電子交互關(guān)聯(lián)的分析，并且通過DFT-D3交互關(guān)聯(lián)函數(shù)來考慮范德華相互作用。Z方向真空度設(shè)置為20 ?以消除材料周期性規(guī)律。截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV，將總能量的收斂準(zhǔn)則設(shè)為10?5eV。所有的原子位置和晶格結(jié)構(gòu)都被完全放松，最大力的閾值為0.02eV??1，以保證計(jì)算的準(zhǔn)確性和效率，使用Bader代碼計(jì)算C原子和H原子之間的電荷轉(zhuǎn)移量，還利用CI-NEB方法計(jì)算了H*吸附能壘。
MA2Z4（M = Mo、W、V、A = Si、Ge、Z = N、P、As）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1(a)。所示MA2Z4單層是一種七層蜂窩結(jié)構(gòu)，其中M、A、Z原子共價(jià)鍵的順序?yàn)閆-A-Z-M-Z-A-Z，各層由范德瓦爾斯力（vdW）連接。
在原始結(jié)構(gòu)中，吸附位點(diǎn)可分為四種類型。位置1是Z原子的頂部位置，位置2是Z原子的內(nèi)部，3位是A原子的頂部位置，4位是M原子的頂部位置。對于原始MA2Z4，計(jì)算得到的晶格常數(shù)和單層層厚度如表1所示(其中A-Z (d1, d2)和M-Z (d3)鍵長；A-Z-A (θ1)， Z-A-Z (θ2)和Z-M-Z (θ3, θ4)角列于表S1?)。
顯然，晶格常數(shù)隨M、A或Z的原子半徑的增加而增加?？紤]Z原子空位、A原子空位和M原子空位之外的三種空位，驗(yàn)證了圖1(b) – (d)中缺陷結(jié)構(gòu)的性能。紅色虛線圈分別表示M原子空位、A原子空位和Z原子空位外。選擇空位旁邊的四個(gè)原子作為H原子吸附位點(diǎn)。
圖1. MA2Z4結(jié)構(gòu)與空位位置示意圖
較低的形成能表明在能量上有利且可行的缺陷結(jié)構(gòu)，因此找出所有缺陷結(jié)構(gòu)的三種空位中較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明，VSi-MoSi2N4的缺陷形成能為0.33 eV /原子，與前人報(bào)道的0.32 eV /原子吻合較好，其中MoGe2P4、WGe2P4和VGe2P4的缺陷形成能是18種結(jié)構(gòu)中最小的三個(gè)。因此，我們將在接下來的研究中重點(diǎn)研究MA2P4。
為了評價(jià)MA2Z4空位缺陷的催化活性，分別計(jì)算了M、A、Z原子內(nèi)部和Z原子外部空位的ΔGH*。ΔGH*是評價(jià)催化劑性能的重要描述符；優(yōu)秀的催化劑應(yīng)使ΔGH*接近零，如圖3中深紫色部分所示。通過空位調(diào)節(jié)，MA2Z4材料的吸附性能得到了提高。還發(fā)現(xiàn)，M原子(VM)上的空位使一些結(jié)構(gòu)畸變，如VMo-MoSi2As4和VV-VGe2X4。A原子(VA)上的空位使ΔGH*值更負(fù)，這表明氫原子更難解吸。因此證明了MA2Z4材料不適合在M或A原子上進(jìn)行空位調(diào)節(jié)。
結(jié)果表明，外層Z原子(VZ)的空位調(diào)節(jié)可以增強(qiáng)H原子的吸附，且所有結(jié)構(gòu)都穩(wěn)定吸附，這與之前計(jì)算的形成能一致。結(jié)果還表明，原MA2P4和VP-MA2P4的催化性能優(yōu)于其他MA2P4，這意味著P原子的空位缺陷是MA2Z4材料最合適的調(diào)節(jié)方法。然后研究了不同活性位點(diǎn)之間催化性能的差異，并選擇了最佳的空位調(diào)節(jié)方法。如前所述，作者以MA2P4結(jié)構(gòu)為例，引入了所有位點(diǎn)的催化活性，位點(diǎn)1（VP1）的催化活性最好，如圖3所示。
根據(jù)計(jì)算結(jié)果，選取MoGe2P4、WGe2P4和VGe2P4結(jié)構(gòu)計(jì)算其對應(yīng)的火山曲線，觀察其反應(yīng)速率，如圖4所示。WGe2P4和VGe2P4在火山頂部都更接近Pt，尤其是VP的情況下，這說明它們具有較強(qiáng)的產(chǎn)氫能力。
從圖4(d)可以看出，ΔGH*比原始結(jié)構(gòu)更接近于0。我們可以看到，引入VP后，WGe2P4在1個(gè)位點(diǎn)的ΔGH*為0.95 eV，引入VP，而VGe2P4的ΔGH*降低了0.1 eV(從0.13 eV降至0.03 eV)。
作者首先研究了原始結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)它對HER是惰性的，然后通過空位的引入研究了缺陷材料的性質(zhì)，結(jié)果表明，具有P空位和外P作為H吸附位點(diǎn)的MoGe2P4是其中最好的結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明：ΔGH*顯著降低，說明VP-MA2Z4能有效降低ΔGH*，這與之前討論的一致。因此，這表明，VP-MA2Z4的ΔGH*可以被操縱以獲得最佳的HER活性。
為了了解提高HER性能的原因，作者研究了VP空位結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)。對于VA2Z4系列，它們都具有金屬性質(zhì)；它可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一個(gè)空位是引入后，費(fèi)米能級附近的雜質(zhì)態(tài)增加，從而提高了H*的吸附強(qiáng)度。
對于MoA2Z4和WA2Z4系列，它們具有半導(dǎo)體特性。其中，MoSi2N4、MoGe2N4、MoGe2P4、MoGe2As4、WSi2N4和WGe2N4為間接帶隙半導(dǎo)體，而MoSi2P4、MoSi2As4、WSi2P4、WSi2As4、WGe2P4和WGe2As4為直接帶隙半導(dǎo)體。
對于MA2N4系列，帶隙相對較大（>1.20 eV），而MGe2P4和MGe2As4的帶隙較?。?lt;0.50 eV）。當(dāng)空位發(fā)生時(shí)，幾種催化劑的雜質(zhì)態(tài)開始聚集在費(fèi)米能級附近，平面上可能出現(xiàn)不匹配的電子，這些不穩(wěn)定的電子將增加催化劑的電導(dǎo)率，同樣減少催化劑的帶隙，提高催化劑的電導(dǎo)率和析氫的活性。這與ΔGH*的值開始趨近于零的結(jié)果是一致的
析氫反應(yīng)是一種多步電化學(xué)反應(yīng)，分為Volmer-Tafel或Volmer-Heyrovsky反應(yīng)兩種情況。采用CI-NEB方法計(jì)算了VP-MA2Z4的過渡態(tài)，如圖8所示。對于VP-MoGe2P4，Tafel反應(yīng)和Heyrovsky反應(yīng)的勢壘分別為3.31 eV和1.05 eV, Heyrovsky反應(yīng)能相對于初始態(tài)為?3.82 eV。
這意味著VP-MoGe2P4的析氫反應(yīng)更適合于低勢壘的Heyrovsky反應(yīng)，且該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。同樣，VP-WGe2P4傾向于在勢壘為2.95 eV時(shí)發(fā)生Tafel反應(yīng)，VP-VGe2P4傾向于在勢壘為2.27 eV時(shí)發(fā)生Heyrovsky反應(yīng)。
綜上所述，VP-MoGe2P4結(jié)構(gòu)具有最好的催化性能和最低的反應(yīng)壘，很可能在溶液中進(jìn)行Volmer-Heyrovsky反應(yīng)。
圖6. 催化劑析氫反應(yīng)能壘
本文從理論上設(shè)計(jì)一個(gè)有缺陷的MA2Z4單分子家族，系統(tǒng)地研究了它們的穩(wěn)定性和作為HER電催化劑的獨(dú)特作用。研究表明，所設(shè)計(jì)的缺陷MA2Z4單分子家族對HER電催化劑具有較高的活性，可獲得最佳的HER活性。本研究開發(fā)的策略有望應(yīng)用于設(shè)計(jì)低成本和高性能HER應(yīng)用的二維電催化劑。
Jia, B., Wei, F., Hao, J., Zhao, Z., Peng, J., Wu, G., … & Lu, P. (2023). Defect engineering in the MA2Z4 monolayer family for enhancing the hydrogen evolution reaction: first-principles calculations. Sustainable Energy & Fuels, 7(1), 164-171.
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