? 單原子催化劑(SACs)因其較高的催化活性和選擇性而備受關(guān)注，但在實(shí)際反應(yīng)條件下，涉及各種配體的活性位點(diǎn)的性質(zhì)尚不清楚。美國(guó)加州大學(xué)Philippe Sautet教授等人 利用密度泛函理論計(jì)算和巨正則盆地跳躍理論研究了氧化銦錫（ITO）負(fù)載的Pt單原子上的析氧反應(yīng)的活性位點(diǎn)，包括電化學(xué)勢(shì)的影響。意在突出準(zhǔn)確識(shí)別反應(yīng)條件下活性位點(diǎn)的性質(zhì)以及吸附物對(duì)電催化活性的影響的重要性。這一理論研究增強(qiáng)了SACs在OER上的理解。 本文所有需要的計(jì)算都使用 VASP軟件包實(shí)現(xiàn)DFT計(jì)算 ，采用電子交換和相關(guān)能量的廣義梯度近似GGA-PBE泛函實(shí)現(xiàn)， 采用0.01eV的高斯涂抹法提高K點(diǎn)收斂性，同時(shí)采用表面充電法對(duì)電化學(xué)電位進(jìn)行修正，模型電解質(zhì)中的反電荷基于VASPsol中的線性化Poisson-Boltzmann (PB)方程實(shí)現(xiàn)，表面的真空設(shè)置為60 ?。采用5×5×1超胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，表面計(jì)算的截?cái)嗄苤禐?00 eV。
作為研究Pt-SA/ITO體系上OER活性的第一步，作者利用以前工作中確定的Pt-SA/ITO結(jié)構(gòu)如圖1a所示，該結(jié)構(gòu)由Pt原子與兩個(gè)Sn原子和一個(gè)羥基結(jié)合在一起，位于Pt – Sn橋接位置，充當(dāng)SA的錨點(diǎn)。為了確定Pt表面配合物最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)，作者采用了盆跳法來(lái)優(yōu)化Pt原子的位置以及已經(jīng)存在于表面的羥基和水的運(yùn)動(dòng)，在真空條件下，不考慮電化學(xué)條件，如pH值和電位。從圖1c中重復(fù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，在pH值為1時(shí)，循環(huán)伏安圖的正掃描中可以看到三個(gè)不同的峰。在正向掃描中，第一和第二氧化峰相對(duì)于SHE分別在0.82和1.28 V。此外，OER的起始電壓為1.5 V。利用這些信息，研究了Pt-SA/ITO上OER的過(guò)電位。圖1a給出了四步OER反應(yīng)機(jī)理，圖1b給出了pH為1時(shí)，4個(gè)電位值(U = 0, 1.23, 1.5, 1.9 V vs. SHE)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)自由能圖。對(duì)于從初始Pt-SA/ITO結(jié)構(gòu)開(kāi)始的催化循環(huán)，確定第三步為過(guò)電位為0.57 V的速率決定步驟。這比實(shí)驗(yàn)結(jié)果(過(guò)電位= 0.27 V)高0.3 V。我們將過(guò)電位值的差異解釋為用來(lái)模擬OER反應(yīng)機(jī)制的催化劑的活性中心，在沒(méi)有電極極化的情況下被確定，是不正確的。在反應(yīng)條件下產(chǎn)生的官能團(tuán)(正電位與SHE)可以在很大程度上影響/修飾活性位點(diǎn)，因此應(yīng)適當(dāng)研究。 由于OER反應(yīng)條件中存在水分子、羥基和氧吸附物，因此確定催化劑活性位點(diǎn)的真實(shí)性質(zhì)是至關(guān)重要的。為了更好地了解催化劑的活性位點(diǎn)和與反應(yīng)物的相互作用性質(zhì)，需要明確研究Pt SA與羥基和氧的相互作用。在實(shí)際反應(yīng)條件下對(duì)SAC催化劑的表征是一個(gè)相對(duì)未開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域。對(duì)于自由能面(FES)的探索，在GCBH方法中使用了以下途徑：(A) Pt-SA可以在ITO表面隨機(jī)移動(dòng)以找到其最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)。(B)?OH/?O/?OOH的覆蓋范圍發(fā)生了巨大的突變，以找到Pt-SA上吸附物最穩(wěn)定的覆蓋范圍。(C) ITO表面已經(jīng)存在的-OH/ -H2 O基團(tuán)可以四處移動(dòng)并轉(zhuǎn)移到Pt-SA上。 在這項(xiàng)工作中，作者選擇了四種不同的電位來(lái)進(jìn)行GCBH, U = 0 V vs SHE，U = 0.75 V vs SHE，U = 1.4 V vs SHE，U = 1.5 V vs SHE。根據(jù)已經(jīng)討論過(guò)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖1c)選擇這些潛在值。模擬模型使用表面電荷來(lái)保持恒定的電位，表面電荷調(diào)整以達(dá)到所需的電位。圖2提供了在U = 1.5 V和pH為1時(shí)通過(guò)GCBH發(fā)現(xiàn)的自由能面，這對(duì)應(yīng)于ITO上沉積的Pt-SA的OER實(shí)驗(yàn)電化學(xué)勢(shì)。在任何給定的催化活性結(jié)構(gòu)中，都有三種進(jìn)化的可能性： (1) 在活性位點(diǎn)電化學(xué)添加OH（*+水→*OH+H+ +e? ）； (2) 在活性位點(diǎn)加入OH后，可電化學(xué)轉(zhuǎn)化為*O（*OH→*O+H+ +e? ）； (3) 水（水→H+ +氫氧化物）的解離化學(xué)吸附，H+ 吸附在*O上，氫氧化物直接吸附在SA上。 到達(dá)U = 1.5 V的活性位點(diǎn)的反應(yīng)途徑用自由能表面上不同顏色的箭頭表示。藍(lán)色箭頭表示電化學(xué)反應(yīng)1，黃色箭頭表示電化學(xué)反應(yīng)2，綠色箭頭表示化學(xué)反應(yīng)3。圖2中盒子內(nèi)給出的數(shù)字是PtOx OHy /ITO的生成能。為了通過(guò)反應(yīng)1、2或3跳到下一個(gè)構(gòu)型，熱力學(xué)在特定的電勢(shì)下應(yīng)該是有利的。熱力學(xué)上有利的轉(zhuǎn)換在圖2中用彩色箭頭表示。這將決定在任何電化學(xué)電勢(shì)的構(gòu)型。 圖2. 自由能通過(guò)GCBH進(jìn)行表面探索。熱圖顯示了活性位點(diǎn)構(gòu)型的形成能，作為羥基和O原子數(shù)量的函數(shù)。 圖3提供了Pt-SA/ITO(*)在U = 1.5 V與SHE時(shí)形成活性位點(diǎn)的完整途徑，之前在圖2中用箭頭表示。我們從Pt- SA /ITO的初始結(jié)構(gòu)開(kāi)始，其中Pt原子已經(jīng)與表面上存在的羥基相互作用，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中以綠色表示。在電化學(xué)電位為1.5 V的SHE下，第一步是通過(guò)反應(yīng)1(藍(lán)色)：* + H2O→*OH + H+ e?吸附羥基。 羥基吸附在Pt原子上，使Pt原子的吸附位點(diǎn)發(fā)生變化，形成Pt(OH)2 。Pt原子以前與2個(gè)Sn原子相互作用，現(xiàn)在與2個(gè)In原子相互作用。在接下來(lái)的反應(yīng)步驟中，Pt再次被羥基化，但是先前形成的Pt(OH)2 基團(tuán)中的一個(gè)-OH溢出到ITO載體上，因此形成了Pt(OH)2 ITO?OH物種，Pt上仍然有2個(gè)OH(這里ITO?OH表示附著在ITO上的羥基，它溢出到表面)。 同時(shí)，Pt移到Sn – In橋位。下一個(gè)更有利的步驟是通過(guò)*OH→*O + H+ + e? 反應(yīng)從表面上存在的羥基中提取質(zhì)子，而不是從附著在Pt(OH)2 上的羥基中提取質(zhì)子，從而形成Pt(OH)2 ITO?O。在接下來(lái)的步驟中，來(lái)自ITO?O的表面氧轉(zhuǎn)移到Pt(OH)2 基團(tuán)上，從表面移動(dòng)到緊接在Pt下面的位置，另一個(gè)OH物種在同一協(xié)同步驟中占據(jù)空缺的O位置，形成PtO(OH)2 ITO?OH物種。 下一步觀察到H2 O分子在PtO(OH)2 ITO?OH上的解離吸附，H+ 與O結(jié)合，OH與Pt結(jié)合，形成Pt(OH)4 ITO?OH。接下來(lái)是OH在Pt位點(diǎn)上的電化學(xué)加成，形成Pt(OH)5 ITO?OH，最后，在*?OH從Pt位點(diǎn)脫質(zhì)子的下一步中，形成PtO(OH)4 ITO?OH，這是OER的活性位點(diǎn)。 圖3. Pt-SA/ITO(*)在U = 1.5 V vs. SHE時(shí)的反應(yīng)路徑 計(jì)算還提供了Pt羥基化水平的依賴于電化學(xué)電位的見(jiàn)解。圖4a為U = 0.75 V對(duì)SHE時(shí)的自由能面，圖4b為U = 1.4 V對(duì)SHE時(shí)的自由能面。我們發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于SHE，在U = 0.75 V時(shí)，最穩(wěn)定的活性位點(diǎn)組成為PtO0 (OH)4 ITO?OH。箭頭所示的化學(xué)路線形成了這個(gè)活性部位[PtO0 OH1 →PtO0 (OH)2 →PtO0 (OH)2 ITO?OH→PtO0 (OH)2 ITO?O→PtO1 (OH)2 ITO?OH→PtO0 (OH)4 ITO?OH]。 沿著反應(yīng)途徑，同時(shí)還展示了不同PtOx OHy 成分下的Pt OS(圖4c)。通過(guò)比較活性部位Pt的Bader荷數(shù)與已知氧化態(tài)明確的Pt化合物的Bader荷數(shù)，例如，Pt(111)的OS為0，PtO的OS為2，Pt2 O3 的OS為2.66，PtO2 的OS為4，可以估算出每種組合物的OS數(shù)。PtO0 OH1 在初始狀態(tài)下的OS為0，與金屬Pt相似。盡管需要四個(gè)電化學(xué)步驟才能達(dá)到Pt(OH)2 ITO?O狀態(tài)，但Pt的OS仍為0。 這可能是ITO表面氧化的結(jié)果，而不是Pt活性位點(diǎn)氧化的結(jié)果。PtO0 OH4 的下一個(gè)組成是由H2 O在PtO1 OH2 上的化學(xué)解離吸附形成的，這不會(huì)引起OS的任何變化，因?yàn)檫@是一個(gè)非電化學(xué)步驟。在略高于SHE的1.5 V電位下，可以觀察到OER活性位點(diǎn)的形成，即Pt1 (OH)4 ITO?OH。這一步驟沒(méi)有引起Pt的OS發(fā)生任何變化，這意味著這一電化學(xué)步驟導(dǎo)致了ITO的進(jìn)一步氧化。在這個(gè)電位下，還觀察到支持表面的廣泛羥基化，其中表面的In和Sn位點(diǎn)完全被羥基覆蓋。 圖4. 在OER條件下(a) U = 0.75 V vs. SHE和(b) U = 1.4 V vs. ?SHE和pH為1時(shí)Pt-SA/ITO的自由能面。(c) Pt原子的OS作為活性位點(diǎn)組成的函數(shù)。Pt從0→2的第一次氧化發(fā)生在U = 0.75 V時(shí)；2→2.66的第二次氧化發(fā)生在U = 1.4 V時(shí)；最后在OER催化循環(huán)中，Pt循環(huán)在OS為2.66 ~ 4之間。 在圖5中，最終研究了OER的反應(yīng)機(jī)制，從通過(guò)GCBH發(fā)現(xiàn)的“最佳”活性位點(diǎn)開(kāi)始，如前面討論的，電位為1.5 Vvs. SHE。在OER四步反應(yīng)的第一個(gè)反應(yīng)中，OH吸附在Pt-SA和Sn之間的橋梁位置上。 在下一步，質(zhì)子從位于Pt和In橋接位置的另一個(gè)羥基進(jìn)化而來(lái)。其他羥基的去質(zhì)子化不那么有利；這意味著各種羥基的酸度是不同的。脫質(zhì)子后，另一個(gè)羥基在*O上形成*OOH。然后產(chǎn)生氧氣并使活性部位再生。該OER通路的反應(yīng)圖如圖5b所示，其中發(fā)現(xiàn)第三步是速率決定步驟，對(duì)SHE的過(guò)電位為0.27 V。 該過(guò)電位值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(0.27 V)非常吻合，但需要注意的是，精確的吻合是偶然的，因?yàn)橛?jì)算在模型和方法方面都有幾個(gè)近似。在催化循環(huán)過(guò)程中，Pt的氧化態(tài)在2.66 ~ 4之間循環(huán)。OER所需的4個(gè)電子并非都來(lái)自Pt-SA；其他電子來(lái)自于ITO表面本身的還原。 圖5. 通過(guò)GCBH發(fā)現(xiàn)Pt-SA/ITO (PtO1 OH4 )活性位點(diǎn)上的OER反應(yīng)機(jī)理
這種計(jì)算方法還幫助確定氧化峰處的活性位點(diǎn)組成，以了解電催化過(guò)程和所涉及的物種，并確定Pt-SA在這些峰處的氧化態(tài)。這種電催化條件下活性位點(diǎn)性質(zhì)的第一原理確定，加上實(shí)驗(yàn)表征，為我們對(duì)電催化的基本理解和高效催化劑的設(shè)計(jì)擴(kuò)寬方向。
Kumari, S., & Sautet, P. (2023). Elucidation of the Active Site for the Oxygen Evolution Reaction on a Single Pt Atom Supported on Indium Tin Oxide. The Journal of Physical Chemistry Letters, 14, 2635-2643.
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