結(jié)果與討論圖1. 差分電荷密度和PDOS如圖1（a）所示，電荷密度圖中的黃色表示電荷增加，藍(lán)色表示電荷減少。其中許多電荷由Fe-C和Fe-N聚集，并且Fe提供電子，表明它可以用作活性中心。此外，根據(jù)Bader電荷分析，隨著N配位數(shù)的增加，N原子的電荷顯著增加，這是因?yàn)镹原子比C原子具有更大的電負(fù)性。如圖1（b）所示， Fe的d軌道和C或N的p軌道在?10至6 eV的能量范圍內(nèi)重疊，這證明了Fe原子與C或N原子之間存在強(qiáng)相互作用。隨著N配位數(shù)的增加，費(fèi)米能級(jí)附近的雜化峰強(qiáng)度變得更強(qiáng)。圖2. AIMD中的能量變化從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬可以進(jìn)一步驗(yàn)證Fe-CxNy催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在1000K下，催化劑的初始狀態(tài)、200fs、400fs、600fs、800fs和1000fs的結(jié)構(gòu)和能量變化如圖2所示。隨著溫度的升高，催化劑的原子結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微變形，并且Fe-CN3的能量波動(dòng)范圍最小，表明Fe-CN3催化劑具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。圖3. 1氣體吸附構(gòu)型和PDOS在圖3（a）、（b）中，F(xiàn)e-CN3的氣體吸附構(gòu)型與Fe-C3N和Fe-C2N2的吸附構(gòu)型相似，即吸附的O2分子傾向于平行于基底，并且O-O鍵從1.23?延伸到1.36?。Fe與O的相互作用形成兩個(gè)新的Fe-O鍵，長(zhǎng)度分別為1.99?和1.79?。吸附質(zhì)的p軌道和Fe的d軌道在?10～6 eV的范圍內(nèi)有重疊峰，表明吸附質(zhì)可以在Fe原子上被活化。Fe-CN3對(duì)O2和CO的吸附是化學(xué)吸附的，吸附能分別為-1.19eV和-1.64eV。而O2和CO在Fe-N4上的吸附能分別為-0.80 eV和-1.58 eV（圖3（c），（d）），這意味著O2在Fe-CxNy體系中的吸附容量隨著N配位數(shù)的增加而逐漸降低。因此，O2在Fe-N4上的吸附構(gòu)型與以前不同，即O2以更大的傾角與Fe相互作用，并產(chǎn)生Fe-O鍵。圖4. ER1機(jī)理勢(shì)能面如圖4a所示，IS是物理吸附的CO在預(yù)吸附的O2周?chē)?，而物理吸附的CO2和化學(xué)吸附的O原子是FS。CO與預(yù)吸附的O2反應(yīng)形成過(guò)渡態(tài)（TS）的總勢(shì)壘為0.79eV。該反應(yīng)過(guò)程釋放出3.50eV的能量，表明Fe-C3N的ER1機(jī)制是可行的。而剩余的一個(gè)O原子吸附在Fe原子上，等待第二個(gè)CO分子的攻擊，該反應(yīng)步驟具有0.70eV的能壘，并釋放1.46eV的能量，這與第一反應(yīng)步驟的能壘相當(dāng)。而在圖4（b）中，F(xiàn)e-C2N2上的活化O2與CO鍵合，O-O鍵長(zhǎng)從1.37?延伸到1.53?。并在克服0.78eV的勢(shì)壘后，O-O鍵斷裂，然后CO的C原子與懸掛的O原子結(jié)合形成CO2。剩余的吸附O原子與隨后的CO反應(yīng)，從IS到FS的能壘為0.70eV。同樣地，F(xiàn)e-CN3和Fe-N4的ER1機(jī)理如圖4b和4c所示。總之，F(xiàn)e-CxNy在ER1反應(yīng)機(jī)理中的速率決定步驟（RDS）根據(jù)N配位數(shù)的不同而不同，并且都優(yōu)于未摻雜的Fe-C4催化劑。其中具有三個(gè)配位N原子的單原子Fe催化劑（Fe-CN3）只需要克服0.69eV的能壘就可以進(jìn)行CO氧化反應(yīng)。圖5. ER2機(jī)理勢(shì)能面Fe-C2N2和FeCN3的ER2機(jī)理中CO的能量分布和相應(yīng)的反應(yīng)路徑如圖5所示。與Fe-CN3相比，F(xiàn)e-C2N2對(duì)O2具有更高的親和力。Fe-C2N2通過(guò)0.79eV的勢(shì)壘產(chǎn)生類(lèi)碳酸鹽中間體（CO3），并且該過(guò)程釋放出3.38eV的反應(yīng)能量。此外，類(lèi)碳酸鹽（CO3）分解為化學(xué)吸附的O原子和游離CO2需要克服高達(dá)0.93eV的能壘，這意味著Fe-C2N2單原子催化劑在ER2機(jī)理上的限速步驟是CO3的分解。雖然Fe-CN3比Fe-C2N2更傾向于ER2機(jī)制，但速率限制步驟的能壘總體上仍然相對(duì)較高。圖6. LH機(jī)理勢(shì)能面如圖6所示，對(duì)于Fe-C3N和Fe-C2N2，形成OCOO的RDS分別為0.70eV和0.35eV，而對(duì)于具有三個(gè)配位N原子的Fe-CN3，RDS是OCOO的離解，反應(yīng)勢(shì)壘為0.20eV。這表明不同的Fe-N和Fe-C配位環(huán)境會(huì)影響催化性能，并且N配位數(shù)增加得越多，中間體就越容易形成。圖7. TER機(jī)理勢(shì)能面從圖7中可以看出，F(xiàn)e-C3N催化劑的能壘為0.80eV，并且當(dāng)N配位數(shù)增加到2時(shí)，第一反應(yīng)能壘高達(dá)1.22eV。而當(dāng)配位數(shù)為4時(shí)，催化劑用于CO氧化的能壘高于Fe-CN3的能壘，后者為0.91eV。這與Fe-N4對(duì)CO的高選擇性有關(guān)，并且當(dāng)CO吸附能高時(shí)，O2活化兩個(gè)CO分子形成五元環(huán)中間體需要高能量。總之，在富含CO的環(huán)境中，F(xiàn)e-CN3對(duì)CO具有更好的催化氧化活性。圖8. 比例關(guān)系所有具有不同N配位的鐵基催化劑在100–1000 K下的反應(yīng)速率常數(shù)如圖8所示，反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高而增加。這表明溫度的升高可以提高Fe-CxNy催化劑對(duì)CO氧化的催化活性。此外，在低于室溫的溫度下，幾乎所有的反應(yīng)都會(huì)受到強(qiáng)烈的抑制。而Fe-C2N2和Fe-CN3也可以通過(guò)LH機(jī)制在室溫下反應(yīng)。即在298K下，F(xiàn)e-C2N2和Fe-CN3的反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.26×107cm3molecule?1s?1和 4.32×1012cm3molecule?1s?1。結(jié)論與展望結(jié)果表明，F(xiàn)e-CxNy催化劑具有有效的CO氧化催化活性，其中Fe-CN3催化劑對(duì)CO的催化燃燒表現(xiàn)出最佳性能，并且能壘僅為0.20eV，這與貴金屬相當(dāng)。此外，速率常數(shù)計(jì)算進(jìn)一步表明，F(xiàn)e-CN3在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。該工作不僅為低溫催化燃燒CO催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供了理論依據(jù)，也為CO燃燒反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型提供了數(shù)據(jù)支持。文獻(xiàn)信息Qin Chunlan et.al Theoretical study on the reaction kinetics of CO oxidation by nitrogen-doped graphene catalysts with different ligand structures Molecular Catalysis 2023.
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