電催化促進(jìn)水裂解被認(rèn)為是一種獲得氫的有效方法，但由于目前可用的有效催化劑價(jià)格昂貴和稀缺，這種方法受到了限制。過渡金屬磷化材料由于其穩(wěn)定、高效、高活性等特點(diǎn)，在電催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。
青島科技大學(xué)高洪濤和Junwei Ma等人采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，研究了VIII族元素?fù)诫s對(duì)CoP(011)析氫反應(yīng)(HER)活性的影響。
理論研究表明，F(xiàn)e、Rh和Ir的取代摻雜激活了摻雜劑原子附近的Co原子，通過調(diào)整電子結(jié)構(gòu)顯著提高了性能。該理論研究有助于理解摻雜和表面氧化對(duì)磷化材料電催化活性的影響，為過渡金屬摻雜整體水劈裂催化劑的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。
本文通過VASP量子計(jì)算軟件包實(shí)現(xiàn)催化性質(zhì)的計(jì)算，電子-離子相互作用通過投影增強(qiáng)平面波贗勢(shì)來描述。通過GGA-PBE泛函進(jìn)行電子交互關(guān)聯(lián)的分析，開啟自旋極化設(shè)置，通過DFT-D3交互關(guān)聯(lián)函數(shù)來考慮范德華相互作用。Z方向真空度設(shè)置為15 ?以消除材料周期性規(guī)律。截?cái)嗄茉O(shè)置為450 eV，將總能量的收斂準(zhǔn)則設(shè)為10?5eV。所有的原子位置和晶格結(jié)構(gòu)都被完全放松，最大力的閾值為0.02eV??1，以保證計(jì)算的準(zhǔn)確性和效率，使用Bader代碼計(jì)算C原子和H原子之間的電荷轉(zhuǎn)移量。
由于HER和OER發(fā)生在吸附分子與催化劑接觸的表面，因此有必要研究CoP各表面的性質(zhì)。米勒指數(shù)低的表面比米勒指數(shù)高的表面更穩(wěn)定，因此，米勒指數(shù)較低的表面是首選。在這項(xiàng)工作中研究的表面是由沿著低指數(shù)平面(001)，(010)，(100)，(110)，(101)，(011)和(111)用字母標(biāo)記，如圖1所示。嘗試不同真空厚度的計(jì)算表明，在板坯表面添加15 ?厚度的真空層足以表示大塊材料，并減少表面原子的相互作用。如圖1所示，最穩(wěn)定的三個(gè)表面依次為(101)、(011)和(111)，我們選擇這三個(gè)表面來測(cè)試HER的催化性能，如圖S1所示。實(shí)驗(yàn)證明，(011)面具有最高的HER活性，CoP的理論HER過電位應(yīng)在0.09 ~ 0.10 eV左右，非常接近實(shí)驗(yàn)CoP/TM (82 mV)，這些證據(jù)在一定程度上證實(shí)用于進(jìn)一步研究的CoP(011)表面確實(shí)是HER的活性表面。
考慮了兩種可能的CoP(011)表面：富鈷和富磷表面，分別被稱為a層和b層，如圖3所示。從側(cè)面觀察表面時(shí)，a層鈷原子略高于磷原子，而b層正好相反，這是a層水平翻轉(zhuǎn)的結(jié)果，但這一微小的差異導(dǎo)致了催化活性的較大差異。a層和b層具有相似的表面結(jié)構(gòu)，計(jì)算得到的磁矩為0。磷原子和鈷原子的配位數(shù)相同。在a層和b層中，第一層中只存在兩個(gè)不同的鈷原子。一個(gè)是五倍配位(Co5c)，有四個(gè)磷從第一層配位，一個(gè)從第二層配位，與大塊CoP中的鈷原子相比，只失去了八面體的一個(gè)頂點(diǎn)。另一個(gè)鈷是四倍配位(Co4c)，兩個(gè)磷位于第一層，兩個(gè)在第二層。這種鈷原子失去了八面體的兩個(gè)相鄰頂點(diǎn)。
本文計(jì)算了這四種不同鈷原子的三維態(tài)的部分態(tài)密度（PDOS），分析了a層和b層的電子結(jié)構(gòu)，如圖2所示?？梢钥闯觯m然兩種五倍配位鈷來自不同的表面，但在費(fèi)米能級(jí)附近，PDOS的分布差異不大。相比之下，兩種四倍配位鈷的PDOS發(fā)生了裂解，且有顯著差異，b層的PDOS向費(fèi)米能級(jí)與a層相比。這種裂解導(dǎo)致了兩個(gè)表面之間氫吸附的差異。
圖2. CoP（011）的頂視圖和側(cè)視圖及態(tài)密度
為了評(píng)價(jià)CoP(011)表面潛在的HER性能，分別在a層和b層上研究3個(gè)位點(diǎn)的氫吸附自由能(ΔGH*)。由于理論和實(shí)驗(yàn)工作均證實(shí)CoP的HER機(jī)制以Volmer?Heyrovsky機(jī)制為主，建立了一個(gè)相距較遠(yuǎn)的氫原子模型來模擬吸附態(tài)的氫(H*)與溶液中的氫離子結(jié)合生成H2，而不是表面吸附態(tài)的氫(H*)結(jié)合。對(duì)于a層，三個(gè)位點(diǎn)分別是吸附在Co5c頂部和Co4c頂部以及兩個(gè)Co4c之間的橋接位點(diǎn)(記為Cobri)，見圖3。
結(jié)果表明，b層的HER催化活性較好，ΔGH*值均在0.3 eV以內(nèi)。a層和b層的最佳位置均位于Co4c頂部，ΔGH*分別為?0.17和?0.09 eV。CoP表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，如前一節(jié)所示，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合。到目前為止，氫吸附的表面能和吉布斯自由能的結(jié)果表明，（011）表面是穩(wěn)定的，并且具有很高的HER活性，而磷化鈷的大部分HER活性就是由此產(chǎn)生的。
圖3. a層和b層不同位點(diǎn)的析氫自由能
引入雜質(zhì)元素可以改善表面電子結(jié)構(gòu)，是提高表面催化活性的有效途徑。為了提高CoP(011)的表面活性，引入了與Co結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似的第五和第六周期第八族過渡金屬元素作為摻雜元素。
為了測(cè)量摻雜元素CoP(011)的穩(wěn)定性，計(jì)算了8個(gè)VIII族元素的摻雜形成能，結(jié)果如圖5所示。對(duì)于摻雜的a層(圖5a)， Fe、Ru、Os的摻雜不太容易發(fā)生，Rh、Ni、Pd和Pt的摻雜形成能均為負(fù)值，表明這些元素的摻雜是可能實(shí)現(xiàn)的。
對(duì)于這八種元素，在五倍配位鈷中發(fā)生的取代摻雜比在四倍配位鈷中更穩(wěn)定。b層的摻雜物(圖5 b)中，Rh4c，Rh5c， Pd4c，和Pt4c的形成能為?0.61，?0.56，?0.49和?0.50 eV可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定摻雜。在這兩個(gè)表面中，F(xiàn)e和Ru的摻雜略不穩(wěn)定，Os在兩個(gè)表面上共有4個(gè)位置不穩(wěn)定?？梢钥闯鲞^渡金屬摻雜并沒有引起表面能的明顯變化。與純態(tài)相比，大部分表面能略有降低，這意味著(011)表面并沒有減少暴露面積。
圖4. a層和b層的摻雜其他金屬的形成能，分別發(fā)生在第一層的四倍配位鈷和五倍配位鈷中
摻雜可能對(duì)HER機(jī)制有一定影響，但一些研究表明，摻雜并沒有改變磷酸鈷的HER機(jī)制為了進(jìn)一步驗(yàn)證摻雜后的HER過程仍以Volmer?Heyrovsky機(jī)制為主，以b層為例對(duì)這兩種機(jī)制進(jìn)行過渡態(tài)計(jì)算，結(jié)果如圖5所示。
Tafel步驟的活化能為1.21 eV，Heyrovsky步驟的活化能為0.54 eV。相比之下，Heyrovsky步驟更容易執(zhí)行。因此，這證實(shí)了磷化鈷表面的HER以Volmer?Heyrovsky機(jī)制為主。
考慮摻雜效應(yīng)，b層摻雜Ru、Rh、Pd時(shí)兩種步驟的活化能如圖,5c所示。摻雜并沒有顯著改變每一步的活化能，活化能仍然以Heyrovsky步驟為主，這意味著表面幾何形狀對(duì)HER動(dòng)力學(xué)的影響在這里占主導(dǎo)地位。
圖5. 磷化鈷摻雜金屬催化劑的反應(yīng)能壘及反應(yīng)活化能
本研究利用摻雜后的氫吸附自由能描述了該表面HER活性的改善。摻雜劑原子和吸附氫的位置如圖8所示。所有位點(diǎn)的相應(yīng)數(shù)據(jù)見表S1，表2中選擇了一些具有代表性的理論數(shù)據(jù)，說明摻雜對(duì)典型CoP（011）的HER活性有顯著影響。對(duì)于a層，摻雜發(fā)生在四倍配位鈷的情況下，摻雜原子周圍的原子與氫的結(jié)合更強(qiáng)，這使得位點(diǎn)的負(fù)ΔGH*更偏離0。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜Ru、Os、Rh、Ir、Ni和Pd后，Co5c頂部的ΔGH*得到了改善。當(dāng)摻雜原子為Fe和Pd時(shí)，摻雜原子正上方氫吸附的ΔGH*相對(duì)接近于0。這表明VIII組金屬摻雜產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，具有優(yōu)越的活性，不同VIII組金屬摻雜在a層和b層中H吸附在這些位點(diǎn)的ΔGH*，如圖6所示。
d帶中心（εd）已被廣泛用于描述催化劑表面不同物質(zhì)的化學(xué)吸附強(qiáng)度。如上節(jié)所述，b層的催化活性和表面穩(wěn)定性均高于a層。為了了解摻雜層的活性增強(qiáng)結(jié)果，特別是在其他元素取代Co4c時(shí)的高催化活性，計(jì)算了與取代位置相鄰的Co4c及其d帶中心的PDOS。
如圖7所示，原始CoP的d帶中心為-1.21eV，發(fā)現(xiàn)除Fe外，所有元素的摻雜都使d帶中心減小。Fe的d帶中心增加到-1.19eV，這與在Bader電荷分析中只有Fe具有更多的正電荷的結(jié)果一致。隨著d帶中心的減小，由于反鍵態(tài)填充量的增加，對(duì)H*的吸附減弱，這使得H*的解吸更有益。
羥基覆蓋度顯著影響HER過程。不同程度羥基化的理論結(jié)構(gòu)模型如圖S4所示。a層和b層上氫吸附的ΔGH*分別如圖8a、c所示。對(duì)于a層，隨著羥基覆蓋范圍的增加，在Co4c和Cobri位點(diǎn)上吸附氫的ΔGH*接近于0。然而，當(dāng)覆蓋率超過50%時(shí)，這兩個(gè)高活性位點(diǎn)消失，大大降低了HER效率。因此，羥基化作用不利于a層的HER。
圖8. 不同模型下羥基覆蓋時(shí)的析氫自由能
磷化鈷也被報(bào)道表現(xiàn)出良好的OER活性，不幸的是，表面氧化增強(qiáng)OER反應(yīng)性的機(jī)制尚未被報(bào)道。本文假設(shè)CoP表面的所有Co原子都被氧化生成CoOOH。β-CoOOH的(012)面被選為典型的活性表面，以研究氧化和摻雜對(duì)表面活性的影響。使用*OH，*O和*OOH中間體的四步反應(yīng)機(jī)制來說明CoP(012)表面上的OER催化過程。反應(yīng)路徑如圖9所示示。由*O生成*OOH的反應(yīng)(步驟3)是所有催化劑OER整體過程的PDS。CoP(011)的熱力學(xué)過電位(η)為1.29 V，當(dāng)表面完全氧化為CoOOH(012)時(shí)，η降至0.39 V。低過電位表明β-CoOOH具有較好的OER催化活性。
此外，還對(duì)β-CoOOH進(jìn)行了表面元素?fù)诫s，以探索其表面活性是否會(huì)得到改善。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜位置的OER和相鄰摻雜原子位置的OER影響較大。理論研究表明，F(xiàn)e、Rh和Ir的取代摻雜激活了摻雜原子附近的Co原子，使性能有了明顯的提高。摻雜Fe和Rh時(shí)，PDS變化不大，過電位η分別降至0.13 V和0.23 V。當(dāng)摻雜原子為Ir時(shí)，PDS轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O解離成OH*(第一步)的過程，PDS降至0.21 V。綜上所述，F(xiàn)e、Ir或Rh的摻雜提高表面OER催化活性。
圖9. 催化劑OER活性
本文利用第一性原理計(jì)算了CoP的整體水分解，討論了VIII族過渡金屬摻雜對(duì)HER和OER的影響，還闡明了CoP表面氧化增強(qiáng)OER的機(jī)理?；诒砻婺芎痛呋钚缘慕Y(jié)果，對(duì)CoP(011)表面進(jìn)行了研究，探討了不同表面原子排列形式下表面活性的差異。研究發(fā)現(xiàn)，與Co同源的Rh和Ir摻雜對(duì)HER和OER具有穩(wěn)定性和催化活性，為電催化劑的設(shè)計(jì)提供了一種摻雜策略。
Bu, H., Guo, F., Zhao, Y., Niu, X., Ma, J., & Gao, H. (2023). Influence of Element Doping and Surface Oxidation on CoP for Overall Water Splitting: A First-Principles Study. The Journal of Physical Chemistry C.
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