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【純計(jì)算】Appl. Surf. Sci.：新型高效光催化水裂解PG/GeP2和PG/SiP2 vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

研究背景

開發(fā)和設(shè)計(jì)環(huán)保、低成本、高效的可見光驅(qū)動(dòng)水分裂光催化劑是解決當(dāng)前能源短缺問題的一種最有前途的方法。同時(shí)，它還應(yīng)具有良好的載流子分離，高表面活性和適當(dāng)?shù)难趸€原電位，具有足夠的驅(qū)動(dòng)力驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng)。二維（2D）材料由于其獨(dú)特的電子特性，在光電子、光電探測(cè)器和場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FETs）方面顯示出了潛在的應(yīng)用前景。西安交通大學(xué)何成等人為此構(gòu)建了penta-graphene(五個(gè)類似于石墨烯的六元環(huán)組成，呈平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))/GeP₂（PG/GeP₂）和PG/SiP₂范德瓦爾斯（vdW）異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過DFT計(jì)算，系統(tǒng)地研究了它們的幾何結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)可行性和光電性質(zhì)。

計(jì)算方法

本文采用vasp軟件包對(duì)其催化性能及電子性質(zhì)進(jìn)行理論研究，計(jì)算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計(jì)算電子交換相關(guān)性，離子-電子相互作用采用PAW方法進(jìn)行表征，通過HSE06泛函計(jì)算能帶。用DFT-D2方法描述二維材料中的范德華弱相互作用，截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV，將能量和最大力的收斂公差分別設(shè)為1× 10^-4 eV/atom和0.01 eV·?^-1。

結(jié)果與討論

本研究首先優(yōu)化了PG和GeP2或SiP2的結(jié)構(gòu)。PG和GeP2或SiP2單層的晶格參數(shù)分別為3.63 ?、5.12 ?和4.90 ?。對(duì)于PG/GeP2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)為5.13 ?，晶格失配率為0.3%。對(duì)于PG/SiP2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)為5.00 ?，晶格失配率為4.3%。由于PG、GeP2和SiP₂單分子層膜在x和y方向上都是各向異性的，因此需要考慮四種不同的堆疊模式。模式AA指的是沿c軸的兩層完全重疊的原始模式。圖案AB是通過沿對(duì)角線方向平移其中一個(gè)層得到的，而AA’是通過沿c軸方向旋轉(zhuǎn)90?層得到的。模式AB’是通過沿著兩個(gè)對(duì)角線旋轉(zhuǎn)得到的。

負(fù)的E_b表示堆疊模式的穩(wěn)定性。在PG/GeP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，AA堆積模式的E_b = -1.107 eV，為最低。對(duì)于PG/SiP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)，模式幾乎同樣穩(wěn)定，而AA堆疊模式最穩(wěn)定。因此，我們選擇了AA堆積模式的構(gòu)型來進(jìn)一步探索PG/ GeP₂和PG/SiP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電特性。

圖1 異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型及結(jié)合能

為了研究PG/GeP₂和PG/SiP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電特性，考慮了能帶結(jié)構(gòu)、平面平均勢(shì)和電荷轉(zhuǎn)移。其中，PG/GeP₂和PG/SiP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度(DOS)和分波態(tài)密度(PDOS)計(jì)算結(jié)果如圖2所示。通過圖2a和圖c分析，PG/GeP₂和PG/SiP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙分別為2.63 eV和2.73 eV。此外，PG/ GeP₂和PG/SiP₂ 都是間接帶隙半導(dǎo)體。此外，PG/GeP₂和PG/SiP₂的導(dǎo)帶最小值(CBM)位置均位于X, PG/GeP₂和PG/SiP₂的價(jià)帶最大值(VBM)位置分別位于S和Γ點(diǎn)之間?？梢奝G/GeP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CBM主要由單層PG提供，而VBM則由單層GeP₂貢獻(xiàn)。

因此，PG/GeP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)是典型的Ⅱ型半導(dǎo)體，它將電子和空穴分離到不同的層。PG/SiP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)中CBM和VBM均由單層SiP₂提供，表明PG/SiP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)為Ⅰ型半導(dǎo)體。在圖2b和圖d中，PG/GeP₂在負(fù)軸上，PG和GeP₂的峰值首先出現(xiàn)交互重疊，PG和GeP₂的峰值首先出現(xiàn)交互重疊。VBM由p的p軌道貢獻(xiàn)，而CBM由c的p軌道提供。對(duì)于PG/SiP₂, PG和SiP₂的重疊峰也發(fā)生在CBM中。

圖2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)能帶與態(tài)密度

CBM和VBM的位置應(yīng)包含水還原勢(shì)（E_H+/H2）和水氧化勢(shì)（E_O2/H2O）。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE），GeP₂的帶邊位置分別為-3.58和-5.72 eV。同樣，SiP₂的帶邊位置分別為-3.51和-6.54 eV，PG的帶邊位置分別為-3.53和-6.90 eV。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)后，PG/GeP₂的CBM和VBM的帶邊位置分別為-3.59和-6.27eV，PG/SiP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)是-3.69和-6.52 eV，分別高于E_H+/H2，從pH = 0到pH = 7低于E_O2/H2O。因此，PG/GeP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)上的OER過程是一個(gè)在酸性或中性條件下的放熱過程。以上分析也適用于PG/SiP₂，帶邊位置也符合水分裂的要求。

圖3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)帶邊位置

單分子間的相互作用也需要研究。因此，通過研究PG/GeP₂和PG/SiP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的偶極矩和電荷密度差(Δρ)來探索界面的電子相互作用，如圖4a和b所示。功函數(shù)(Φ)表示真空能級(jí)(E_vac)和費(fèi)米能級(jí)(E_f)的差值。Δρ(z)的正值表示該區(qū)域累積的電荷，而負(fù)值表示該區(qū)域累積的電荷耗盡。因此，對(duì)于PG/GeP₂的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，電子在PG層上耗散，并在GeP₂層上積累。電子從PG轉(zhuǎn)移到GeP₂，空穴和電子分別被分離成PG層和GeP₂層。

根據(jù)定義，向外指向的偶極子指負(fù)的μ(z)，正的μ(z)指向內(nèi)的偶極子。Bader電荷分析結(jié)果表明，從PG到GeP₂和SiP₂的平均電荷轉(zhuǎn)移量分別為0.030e和0.031e。結(jié)果表明，載流子在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中從一層轉(zhuǎn)移到另一層，有利于光生成載流子的產(chǎn)生和分布，提高了光催化效率。

圖4 異質(zhì)結(jié)催化劑的偶極矩和靜電勢(shì)

雙軸應(yīng)變作為一種調(diào)諧方法，由于應(yīng)變可以敏感地調(diào)整費(fèi)米能級(jí)附近的能級(jí)，從而影響晶體中軌道的耦合/相互作用程度，因此得到越來越多的關(guān)注。我們計(jì)算?8%到+8%雙軸應(yīng)變下的能帶結(jié)構(gòu)，并用HSE06計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)。應(yīng)變作用下兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶邊位置如圖5a-b所示。PG/GeP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙在施加雙軸應(yīng)變(無論是拉伸應(yīng)變還是壓縮應(yīng)變)時(shí)減小，pH = 7時(shí)，-8 ~ +4%下PG/GeP₂的VBM和CBM位置適宜。對(duì)于PG/SiP₂，在?4- +6%應(yīng)變下，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的VBM和CBM的位置是合適的。

眾所周知，載流子遷移率也是判斷優(yōu)秀光催化劑的一個(gè)重要因素。有效質(zhì)量越小，載流子遷移率越好。因此，計(jì)算不同應(yīng)變下異質(zhì)結(jié)構(gòu)載流子有效質(zhì)量如圖5c-d所示。從圖5c可以看出，在無應(yīng)變的情況下，PG/GeP₂的有效電子質(zhì)量(m_e)為?0.86 m₀，空穴質(zhì)量(m_h)為0.92 m₀，與之前報(bào)道的光催化劑相當(dāng)。對(duì)于壓應(yīng)變而言，0% ~ – 4%的應(yīng)變會(huì)增加電子的有效質(zhì)量，但當(dāng)壓應(yīng)變達(dá)到- 6%時(shí)，m_e大大降低，有利于載流子遷移。由圖5d可知，在無應(yīng)變的PG/SiP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，m_e和m_h分別為-1.35 m0和0.90 m₀。對(duì)結(jié)構(gòu)施加- 2%應(yīng)變時(shí)，m_e和m_h值略有降低，但進(jìn)一步壓縮，m_e值急劇上升。如上所述，應(yīng)用應(yīng)變可以提高異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶邊和載體的有效質(zhì)量。

圖5 異質(zhì)結(jié)催化劑應(yīng)變作用下帶邊位置和有效質(zhì)量

對(duì)優(yōu)異的光催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行OER和HER的自由能計(jì)算。對(duì)于未應(yīng)變的PG/GeP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)，當(dāng)0 pH和U = 0 V時(shí)，ΔG在第一步減小，在后三步持續(xù)增加，如圖6a所示。吉布斯自由能的最終值為4.56 eV。當(dāng)U=為2.63V（帶隙）時(shí)，根據(jù)上述公式，OER的每個(gè)基本步驟的ΔG減小2.63 eV。吉布斯自由能的最終值為?5.96 eV。適用范圍適用于OER。對(duì)于PG/SiP₂，圖6c顯示，在中性和酸性條件下可以進(jìn)行OER，每一步的ΔG值為負(fù)，對(duì)應(yīng)的電壓為2.73 V，說明PG/SiP₂在酸性和中性條件下也能進(jìn)行OER。

可以預(yù)測(cè)，HER在PG/GeP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)上的ΔG低于0，說明HER可以自發(fā)地進(jìn)行。PG/GeP₂和PG/SiP₂的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在酸性條件下可以催化OER。應(yīng)變?yōu)?2%的PG/GeP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)是最適合水分裂的結(jié)構(gòu)，能夠適應(yīng)OER的較大pH范圍，但仍保持為II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖6 催化劑OER和HER性能

結(jié)論與展望

本研究通過DFT計(jì)算研究了PG/GeP₂和PG/SiP₂ vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，探討了催化水分解的可能性。PG/ GeP₂和PG/SiP₂ vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)相對(duì)于真空能級(jí)的帶邊位置滿足水裂解的帶邊要求。此外，研究了PG/GeP₂和PG/SiP₂ vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)在雙軸應(yīng)變下的電學(xué)性能。調(diào)整了異質(zhì)結(jié)構(gòu)在應(yīng)變作用下的電學(xué)性質(zhì)，使其更好地催化水分解，并提高了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的載流子遷移率。計(jì)算了OER和HER的自由能變化，證明了在pH = 7時(shí)，水分解反應(yīng)是熱力學(xué)自發(fā)的。其中，?2%微應(yīng)變下的PG/GeP₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)帶隙最佳，提高了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率，更有利于提高水的光催化裂解性能，保持了PG/GeP₂的Ⅱ型帶隙特征。這些研究預(yù)測(cè)PG/ GeP₂ vdW異質(zhì)結(jié)構(gòu)是光催化裂解水的重要候選者。

文獻(xiàn)信息

Zhang, W. X., Xi, S., Liang, Y., & He, C. (2023). Construction of novel PG/GeP₂ and PG/SiP₂ vdW heterostructures for high-efficiency photocatalytic water splitting.?Applied Surface Science,?608, 155106.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/04/02/e146a7c81b/

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