0. 導(dǎo)讀

熱電材料可將熱能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有無(wú)噪音、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，有助于緩解能源和環(huán)境問(wèn)題，受到學(xué)術(shù)和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。以往在熱電材料研究中，人們比較關(guān)注共振能級(jí)、能帶匯聚、聲子工程等策略對(duì)材料熱電性能的增強(qiáng)方面。其中能帶匯聚策略在許多材料改性中得到廣泛應(yīng)用，即通過(guò)提升費(fèi)米面附近能谷簡(jiǎn)并度，增大態(tài)密度有效質(zhì)量，提升Seebeck系數(shù)和功率因子，進(jìn)而提升材料的ZT優(yōu)值。以往在材料設(shè)計(jì)中，人們大多考慮能帶匯聚策略對(duì)載流子有效質(zhì)量增加，從而提高Seebeck系數(shù)，然而對(duì)多能谷可能引入的帶間和谷間散射效應(yīng)關(guān)注較少，而該效應(yīng)會(huì)帶來(lái)載流子遷移率的降低，從而降低材料熱電性能。近日，復(fù)旦大學(xué)張浩課題組、溫州大學(xué)邵和助課題組與合作者研究了β與aw相二維鉍烯的電聲耦合相關(guān)的熱電性質(zhì)，通過(guò)第一性原理計(jì)算和基于群論分析的選擇定則闡明谷間散射在材料電、熱輸運(yùn)中作用機(jī)理，為可靠評(píng)估類(lèi)似材料體系的熱電性能提供有益的參考。

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1. 研究背景

體相鉍材料是一類(lèi)高階拓?fù)浣^緣體，具有三重旋轉(zhuǎn)和反轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)保護(hù)的螺旋鉸鏈態(tài)。從體材料剝離出來(lái)的褶皺蜂窩結(jié)構(gòu)被稱(chēng)為單層β相鉍烯，是一種帶隙約為0.99 eV的半導(dǎo)體，具有較大的載流子遷移率。除了β相外，研究人員還發(fā)現(xiàn)了幾種鉍烯同素異形體，包括對(duì)稱(chēng)搓衣板相(w-Bi)和不對(duì)稱(chēng)搓衣板相(aw-Bi)等，它們都具有較大的載流子遷移率，在光電、儲(chǔ)能、熱電等領(lǐng)域具較大應(yīng)用潛力。

2. 創(chuàng)新研究

本工作主要關(guān)注兩種鉍烯材料——β相和aw相，其都存在空間和時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性，因此自旋軌道耦合(SOC)效應(yīng)不會(huì)誘導(dǎo)自旋劈裂，電子態(tài)分為奇宇稱(chēng)和偶宇稱(chēng)。在不考慮SOC效應(yīng)時(shí)，兩種鉍烯都是普通絕緣體材料，但在考慮SOC效應(yīng)后，如圖1所示，β鉍烯費(fèi)米能級(jí)附近軌道在Gamma點(diǎn)附近發(fā)生了能級(jí)反轉(zhuǎn)，β相鉍烯為拓?fù)浣^緣體材料。SOC效應(yīng)會(huì)增加了價(jià)帶頂?shù)哪芄群?jiǎn)并度，從能帶匯聚角度，該效應(yīng)可提高空穴的態(tài)密度有效質(zhì)量以及Seebeck系數(shù)，因而提高熱電功率因數(shù)與熱電性能。

圖1 (a) Г附近的價(jià)帶和導(dǎo)帶 (b) Bi的pxyz原子軌道演化到價(jià)帶和導(dǎo)帶的示意圖。

由于β鉍烯在布里淵區(qū)內(nèi)存在六度簡(jiǎn)并，在電聲耦合作用下，其谷間散射效應(yīng)顯著增強(qiáng)，計(jì)算表明，其谷間散射比谷內(nèi)散射大一個(gè)數(shù)量級(jí)。從圖2(a,b)電—聲散射可見(jiàn)，對(duì)于能量在0.1 eV以下的導(dǎo)帶底谷（C1）內(nèi)的電子，TO/ZO和LA聲子模式主導(dǎo)了谷內(nèi)散射，而ZA聲子被禁戒。能量大于0.1 eV左右的電子允許在C1和次導(dǎo)帶谷（C2）之間發(fā)生谷間散射，其中聲學(xué)聲子模式對(duì)總電聲子散射的貢獻(xiàn)大于光學(xué)聲子模式，ZA聲子模式主導(dǎo)了谷間散射。電聲耦合作用除了需要滿(mǎn)足能量與動(dòng)量守恒關(guān)系，亦應(yīng)滿(mǎn)足對(duì)稱(chēng)約束關(guān)系。

圖2: β鉍烯中距CBM處0.5 eV內(nèi)的聲學(xué)與光學(xué)聲子對(duì)電子散射率。

基于電聲耦合，計(jì)算得到了p型和n型摻雜β相和aw相鉍烯在100K、300K和500K時(shí)的ZT值。在100/300/500 K，p型與n型β相鉍烯的ZT最大值分別為0.28/0.43/0.51和0.23/0.49/0.59。對(duì)于aw相鉍烯而言，在100/300/500 K時(shí)，p型ZT最大值為0.32/0.47/0.3，n型ZT最大值為1.7/2.2/1.6。室溫下，對(duì)于aw相鉍烯，常數(shù)馳豫時(shí)間近似法（CRTA）計(jì)算得到的p型ZT最大值為1.7，而基于電聲耦合的ZT最大值僅為0.47，這說(shuō)明常用的CRTA方法對(duì)aw相鉍烯熱電性能評(píng)估有較大誤差。

圖3:(a-c) β-Bi和(d-f) aw-Bi的ZT值在100K、300K和500K時(shí)隨載流子濃度的變化

3. 總結(jié)

本工作研究了具褶皺蜂窩結(jié)構(gòu)狀β相鉍烯拓?fù)浣^緣體材料的電、熱輸運(yùn)性質(zhì)，SOC效應(yīng)帶來(lái)了多個(gè)能帶簡(jiǎn)并，有利于提高空穴的功率因子。在能帶匯聚的β相和aw相鉍烯單層中都觀察到較強(qiáng)的谷間散射。基于電聲耦合計(jì)算，表明兩種鉍單層材料均有不錯(cuò)的熱電應(yīng)用潛力，特別是aw相鉍烯，在室溫下n型zT值可達(dá)2.2。該工作亦表明，要準(zhǔn)確評(píng)估材料熱電性質(zhì)，需要考慮電聲耦合效應(yīng)，特別是在能帶匯聚材料中需明確谷間散射的影響。

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4. 論文信息

該論文近期以《Spin–Orbit-Coupling-Induced Topological Transition and Anomalously Strong Intervalley Scattering in Two-Dimensional Bismuth Allotropes with Enhanced Thermoelectric Performances》為題在線發(fā)表于ACS Applied Materials & Interfaces。復(fù)旦大學(xué)博士生夏玉潔為論文第一作者，復(fù)旦大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院張浩副教授、朱鶴元教授和溫州大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院邵和助副教授為論文共同通訊作者。復(fù)旦大學(xué)物理系岑剡工程師、南京郵電大學(xué)王增旭博士、季一木博士、劉尚東博士，與上海激光等離子體研究所隋展研究員等均對(duì)論文做出重要貢獻(xiàn)。該工作也得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，上海市自然科學(xué)基金，浙江省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。