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背景介紹

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）作為一種新興的晶態(tài)有機(jī)多孔材料因具有長(zhǎng)程有序的周期性結(jié)構(gòu)和廣泛的應(yīng)用前景而備受關(guān)注?？伸`活調(diào)控的預(yù)設(shè)計(jì)模塊可以為特定功能COFs材料的制備打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。比如，在框架中引入給體-受體（D-A）結(jié)構(gòu)有利于降低激子結(jié)合能，促進(jìn)光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提升COFs的光催化性能。但是，給體和受體構(gòu)筑基元官能團(tuán)（氨基或者醛基）的選擇對(duì)于COFs宏觀光催化性質(zhì)的影響尚未明確，有待進(jìn)一步發(fā)掘。

成果簡(jiǎn)介

河南大學(xué)材料學(xué)白鋒教授、李玉森副教授針對(duì)供體和受體構(gòu)基元上的官能團(tuán)種類選擇對(duì)COFs材料性能的影響開展了細(xì)致研究。首先，基于氨基功能化的給體Py-4NH₂和醛基功能化的受體DBT-2CHO以及醛基功能化的給體Py-4CHO和氨基功能化的受體DBT-2NH₂合成了一組化學(xué)組成相同，結(jié)構(gòu)相似的異構(gòu)COFs (Py-N-DBT-COF和Py-C-DBT-COF)。研究表明，這對(duì)異構(gòu)COF在光催化產(chǎn)氫能力上表現(xiàn)出顯著的差異性：在無Pt助催化劑的條件下，Py-C-DBT-COF（3743.7 μmmol/g/h）是Py-N-DBT-COF產(chǎn)氫能力的~15倍，而添加5%Pt助催化劑以后，兩種異構(gòu)COF的性能差異更是會(huì)擴(kuò)大到~26倍。這一差異性是由于構(gòu)筑基元官能團(tuán)會(huì)影響亞胺鍵原子排列，進(jìn)而表現(xiàn)出電荷轉(zhuǎn)移能力和激子結(jié)合能的差異性，并將這一結(jié)果以光催化產(chǎn)氫能力差異的形式直觀體現(xiàn)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，醛基官能化供體和氨基官能化受體的組合將更有利于促進(jìn)D-A-COFs的光催化性能提升。

圖文導(dǎo)讀

本工作基于相同的給體和受體核，通過調(diào)控構(gòu)筑基元的官能團(tuán)合成了一堆異構(gòu)COFs—Py-N-DBT-COF和Py-C-DBT-COF，二者具有相同的化學(xué)組成和相似的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

河南大學(xué)白鋒教授課題組:構(gòu)筑基元官能團(tuán)導(dǎo)向亞胺連接D-A型COFs的光催化性能差異

圖1（a）Py-N-DBT-COF 和Py-C-DBT-COF的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路圖（b）Py-N-DBT-COF的PXRD譜圖與理論計(jì)算擬合結(jié)果（酒紅色虛線-實(shí)測(cè)值、紅色雙虛線- Pawley精修后的PXRD、粉色-多尺度計(jì)算擬合結(jié)果、土黃色-布拉格晶面、橙色-實(shí)驗(yàn)值與模擬值之間的差異；（c-d）AA堆積下Py-N-DBT-COF分子模型的主視圖和側(cè)視圖；（e）Py-N-DBT-COF的PXRD譜圖與理論計(jì)算擬合結(jié)果（藍(lán)色虛線-實(shí)測(cè)值、藍(lán)色雙虛線- Pawley精修后的PXRD、淺藍(lán)色-多尺度計(jì)算擬合結(jié)果、草綠色-布拉格晶面、綠色-實(shí)驗(yàn)值與模擬值之間的差異；（f-g）AA堆積下Py-N-DBT-COF分子模型的主視圖和側(cè)視圖。

隨后，通過固體核磁碳譜、紅外、氮?dú)馕摳角€、孔徑分布、高分辨透射等測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)Py-N-DBT-COF和Py-C-DBT-COF的化學(xué)組成和有序的多孔結(jié)構(gòu)。

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圖2 Py-C-DBT-COF (藍(lán)) 和Py-N-DBT-COF (紅)的(a)固體核磁碳譜; (b) FT-IR譜圖; (c) 氮?dú)馕摳角€；(d)孔徑分布圖; (e-h)高分辨透射電鏡圖。

通過固體紫外、莫特-肖特基等測(cè)試等對(duì)兩個(gè)COFs材料的光物理性質(zhì)進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)兩者具有適配的光催化產(chǎn)氫的帶隙結(jié)構(gòu)并將其應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫測(cè)試。

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圖3 Py-C-DBT-COF (藍(lán)) 和Py-N-DBT-COF (紅)的(a) UV/Vis漫反射光譜;(b)利用Kubelka-Munk變換的反射率光譜計(jì)算帶隙;(c) Mott–Schottky圖;(d)能級(jí)結(jié)構(gòu)圖。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者雖然具有相似的化學(xué)組成，但在光催化產(chǎn)氫性能方面表現(xiàn)出顯著差異：Py-C-DBT-COF在無助催化劑條件下的光催化產(chǎn)氫速率是Py-N-DBT-COF約15倍；引入助催化劑Pt后，差異會(huì)進(jìn)一步拉大~26倍，且表現(xiàn)出了更高的AQY。通過光電流、電化學(xué)阻抗譜、熒光壽命測(cè)試證實(shí)這種結(jié)果是由于Py-C-DBT-COF具備更強(qiáng)的光生電子分離能力、界面電子轉(zhuǎn)移能力和輸運(yùn)能力所致，更進(jìn)一步的理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)Py-C=N-DBT的D-A結(jié)構(gòu)單元的基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的電荷密度差更大，電荷轉(zhuǎn)移距離更長(zhǎng)，有利于促進(jìn)光催化產(chǎn)氫的高效進(jìn)行。

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圖4（a）Py-C-DBT-COF (藍(lán)) 和Py-N-DBT-COF (紅)的光催化產(chǎn)氫速率圖（cut>420 nm，氙燈）；（b）Py-C-DBT-COF (藍(lán)) 和Py-N-DBT-COF (紅) 無Pt和有Pt下的產(chǎn)氫速率對(duì)比圖；(c) Py-C-DBT-COF在不同入射光波長(zhǎng)下用于光催化析氫的AQY；(d) Py-C-DBT-COF (藍(lán)) 和Py-N-DBT-COF (紅)的光電流測(cè)試圖；（e）Py-C-DBT-COF (藍(lán)) 和Py-N-DBT-COF (紅)電化學(xué)阻抗譜測(cè)試圖；（f）Py-C-DBT-COF (藍(lán)) 和Py-N-DBT-COF (紅)的熒光壽命測(cè)試圖；（g）計(jì)算的Py-N=C-DBT和Py-C=N-DBT對(duì)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的電荷密度差，綠色和藍(lán)色分別表示電子密度的增加和減少。

該工作從構(gòu)筑基元官能團(tuán)的選擇方面為高性能光催化COFs材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

作者簡(jiǎn)介

李玉森，河南大學(xué)材料學(xué)院副教授。2015年-2021年，天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系博士；2021年-至今，河南大學(xué)校聘副教授。主要從事共價(jià)有機(jī)框架材料的設(shè)計(jì)制備及性質(zhì)研究，以第一作者或通訊作者發(fā)表論文10余篇，包括J. Am. Chem. Soc. 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、Chem. Soc. Rew. 1篇，Adv. Mater. 1篇，Sci .Adv.1篇。目前主持國(guó)家自然科學(xué)基金1項(xiàng)，入選河南省博士后創(chuàng)新人才，河南省高層次人才國(guó)際化培養(yǎng)等項(xiàng)目的資助與支持。

白鋒，河南大學(xué)材料學(xué)院教授，院長(zhǎng)。1996年-2005年，南開大學(xué)高分子化學(xué)研究所博士；2005年-2007年，清華大學(xué)，化學(xué)系，博士后；2007年-2010年，Sandia National Lab/New Mexico University，博士后；2010年-至今，河南大學(xué)黃河學(xué)者特聘教授。先后獲得國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金（2014年）、河南省科學(xué)技術(shù)帶頭人，河南省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，河南省優(yōu)秀專家，河南省政府特殊津貼專家，河南省“中原千人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，河南省科技創(chuàng)新杰出人才，河南省第十八屆“五四”青年獎(jiǎng)?wù)拢幽鲜　皫煄健睒?biāo)兵，開封市優(yōu)秀教師等一系列榮譽(yù)。主要從事超分子自組裝納米材料的合成及應(yīng)用研究，以第一作者或通訊作者發(fā)表論文30余篇，包括Nano lett. 10篇、Chem. Rew. 1篇，Angew. Chem. Int. Ed. 2篇，Adv. Mater. 1篇，ACS Nano 3篇，iScience 1篇，授權(quán)專利20余項(xiàng)。

文章信息

Ren X, Sun J, Li Y, et al. Primitive functional groups directed distinct photocatalytic performance of imine-linked donor–acceptor covalent organic frameworks. Nano Research, 2024.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/04/01/e35b7e3b02/

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