成果簡介近日，南京大學(xué)郭少華、朱嘉團(tuán)隊(duì)結(jié)合第一性原理和實(shí)驗(yàn)方法，深入研究了O3正極的空氣降解來源和機(jī)理，并提出了鍵離解能作為預(yù)測空氣穩(wěn)定性的有效描述符。然后，在各種一元、二元和三元O3正極中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，通過簡單的成分設(shè)計確實(shí)可以有效地提高空氣穩(wěn)定性。在預(yù)測模型的指導(dǎo)下，設(shè)計的材料可以在空氣中儲存30天以上，不會發(fā)生結(jié)構(gòu)或電化學(xué)降解，從而證實(shí)了理論的準(zhǔn)確性和普遍性。此外，根據(jù)真實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，據(jù)計算，對于2 GWh的鈉離子電池制造商來說，這種空氣穩(wěn)定正極每年可以顯著降低能耗（～4100000 ?kWh）和碳足跡（～2200噸CO2）。因此，這項(xiàng)工作中提出的基本理解和通用設(shè)計策略為NIB的合理材料設(shè)計開辟了一條途徑，使其實(shí)現(xiàn)元素和制造的可持續(xù)性。???該成果以題目為“Universal Design Strategy for air-Stable Layered Na-ion Cathodes towards Sustainable Energy Storage”的文章發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced?Materials》。
這六個樣品的電化學(xué)性能也在有和沒有空氣暴露的情況下進(jìn)行了測試。在2至4 V、50 mA g-1下進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，以監(jiān)測原始和暴露在空氣中4小時的NaCo0.98M0.02O2正極。圖4a–f顯示了NaCo0.98M0.02O2的第一次循環(huán)充放電曲線。NaCoO2在第一個循環(huán)中的放電容量在空氣暴露后從119.6 mAh g-1衰減到110.8mAh g-1。摻雜Nb、Zr和Mn的NaCoO2在空氣暴露后表現(xiàn)出嚴(yán)重的容量損失，分別為38.7、38.3和24.7 mAh g-1。摻雜Fe不僅使容量從119.6mAh g-1增加到132mAh g-1，而且還增強(qiáng)了空氣穩(wěn)定性，暴露在空氣中的樣品的容量僅損失1.6mAh g-1。同時，摻雜Al可以獲得與Fe類似的效果，但沒有初始容量增加，因?yàn)?/span>NaCo0.98Al0.02O2的容量在空氣暴露后幾乎沒有變化（1mAh g-1）。如圖4g所示，NaCo0.98M0.02O2在空氣暴露后的電化學(xué)可逆鈉損失再次證實(shí)了描述符的準(zhǔn)確性：Al≈Fe>Mn>Zr>Nb?？傊?，材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能都證明了作者的計算結(jié)果是準(zhǔn)確的。
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【圖4】各種金屬摻雜的NaCoO2層狀氧化物的電化學(xué)性能。
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盡管作者的預(yù)測模型在NaCoO2系統(tǒng)中得到了很好的驗(yàn)證，但重要的是要驗(yàn)證它是否可以推廣到其他層狀化合物中。作者選擇了具有重大工業(yè)和科學(xué)意義的二元NaNi0.5Mn0.5O2（NM）和三元NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM）體系，以進(jìn)一步驗(yàn)證理論的可行性。當(dāng)NM暴露在環(huán)境大氣中時，結(jié)構(gòu)迅速退化，如圖5a所示。在短短6小時內(nèi)，部分O3相轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>P3，伴隨著NaOH和Na2CO3的形成，以及NiO的偏析。因此，作者合成了NaNi0.45Mn0.45Fe0.1O2（Fe-NM）和NaNi0.4Cu0.1Mn0.5O2（Cu-NM），以通過Fe和Cu摻雜來提高空氣穩(wěn)定性。在暴露相同時間后，Fe NM和Cu NM都顯示出比NM更好的空氣穩(wěn)定性（圖5a），因?yàn)?/span>Cu NM只有少量O3轉(zhuǎn)化為P3，而Fe NM沒有變化。在三元體系的情況下，通過增加空氣穩(wěn)定的Fe的比例和減少不穩(wěn)定的Mn，同時用Cu代替部分Ni，成功地合成了NaNi0.2Cu0.1Fe0.4Mn0.3O2（Cu-NFM），以提高NFM的空氣穩(wěn)定性。在圖5a中，Cu NFM在暴露于空氣3天后沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)退化，并且在空氣中儲存一個月后，該結(jié)構(gòu)也可以保持，這表明實(shí)際制造具有良好的空氣儲存性能。相比之下，對于原始NFM，可以觀察到輕微的Na損失和NaOH-H2O的形成以及NiO的分離（圖5a）。圖5b展示了第一次循環(huán)充放電曲線。暴露后，NM的容量從142.6 mAh g-1迅速下降到91.1 mAh g-1，充電容量（74.3 mAh g-1）遠(yuǎn)低于放電容量，表明暴露在空氣中的NM嚴(yán)重缺鈉，這與XRD一致。相反，Cu-NM的容量降解僅為4 mAh g-1，明顯優(yōu)于NM（51.5mAh g-1），而暴露在空氣中的Fe-NM的幾乎沒有變化。此外，空氣暴露的Cu-NM和空氣暴露的Fe-NM表現(xiàn)出良好的容量保持性，在100次循環(huán)后分別保持89.1和88.9mAh g-1，這也優(yōu)于空氣暴露的NM（66.9mAh g-1），并且與原始樣品相比幾乎沒有衰減。三元正極也證明了該設(shè)計策略的有效性：Cu NFM在暴露12小時后保持了139.4mAh g-1的高容量，相當(dāng)于其原始放電容量的98.6%；而NFM的放電容量迅速下降到90%（127.8 mAhg-1），如圖5b所示。此外，與原始樣品相比，Cu-NFM的電化學(xué)性能在空氣儲存一個月后表現(xiàn)出節(jié)點(diǎn)梯度，表明在實(shí)際應(yīng)用中，材料在空氣中的加工、儲存和運(yùn)輸是可行的。此外，還通過HRTEM監(jiān)測了NFM和Cu NFM的結(jié)構(gòu)（圖5c–b）。NFM已經(jīng)具有2.3nm的無定形層，這可能是由于樣品制備過程中表面堿性的形成，證明了NFM在環(huán)境空氣中的不穩(wěn)定性。在空氣中儲存30天后，無定形層增加到8.5 nm，并均勻地突出為大顆粒。對于Cu-NFM樣品，即使在儲存60天后也可以保持清晰的顆粒表面，并且沒有觀察到晶格膨脹。在二元和三元系統(tǒng)中的成功改性進(jìn)一步增強(qiáng)了我們的成分設(shè)計策略的普遍應(yīng)用。
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