【文章信息】

研究背景

由于氟的天然豐度、高鍵合強(qiáng)度、極強(qiáng)電負(fù)性以及氟化物形成的高自由能，利用氟化學(xué)設(shè)計(jì)電池構(gòu)型/組分被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)二次電池高能量密度高穩(wěn)定性需求的關(guān)鍵策略。氟化組分具有低成本、不可燃性和穩(wěn)定性。特別是，氟化材料和氟化電極|電解液界面已被證明對(duì)二次電池的反應(yīng)可逆性/動(dòng)力學(xué)、安全性和工作溫度范圍有顯著影響。然而，氟化材料設(shè)計(jì)的基本指導(dǎo)原則和電極|電解液界面在原子層面的機(jī)理研究在很大程度上被忽視了。本篇綜述涵蓋了從探索含氟電極、氟化電解液成分和其他氟化電池組件用于金屬離子穿梭電池，到構(gòu)建氟離子電池、雙離子電池和其他新化學(xué)體系的廣泛研究進(jìn)展。通過探究結(jié)構(gòu)-性能相互作用、氟化界面的特征以及氟化學(xué)在可充電電池中的作用的尖端技術(shù)，以此闡明氟化學(xué)在二次電池中的作用。此外，本綜述提出了當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展策略，旨在提高可充電電池的電化學(xué)性能、寬溫域性能和安全屬性。

文章簡介

近日，澳大利亞悉尼科技大學(xué)汪國秀教授、美國馬里蘭大學(xué)王春生教授、清華大學(xué)深圳國際研究生院李寶華教授和周棟助理教授（共同通訊）合作，綜述了氟化學(xué)在二次電池中的挑戰(zhàn)、進(jìn)展與未來發(fā)展方向。該文章首先簡要概述了各類可充電二次電池體系（基于低成本金屬離子或含氟電荷載體）的工作原理、特性和當(dāng)前的局限性，繼而深入具體討論氟化學(xué)在二次電池系統(tǒng)中的作用。從物理化學(xué)和電化學(xué)特性到與電池運(yùn)行相關(guān)的安全性等方面，總結(jié)了在電池材料中應(yīng)用氟化學(xué)的關(guān)鍵研究進(jìn)展和技術(shù)成果，包括設(shè)計(jì)含氟電極、氟化電解液組分（例如，導(dǎo)電鹽、共溶劑/溶劑、添加劑）以及其他氟化電池組件用于金屬離子穿梭電池（例如，鋰基電池，鈉離子電池，鉀離子電池），構(gòu)建二次氟離子電池（FIBs）、雙離子電池（DIBs）以及其他化學(xué)體系。該綜述強(qiáng)調(diào)了氟化界面的關(guān)鍵作用、材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，以及探測(cè)氟化學(xué)的尖端技術(shù)具有重大作用。該綜述以Fluorine Chemistry in Rechargeable Batteries: Challenges, Progress, and Perspectives為題發(fā)表在Chemical Reviews上，清華大學(xué)深圳國際研究生院博士后王瑤，悉尼科技大學(xué)博士生陽旭，清華大學(xué)深圳國際研究生院博士生孟躍峰為本文共同第一作者。

圖1：氟化學(xué)在二次電池中使用的特性。（a) 氟化學(xué)發(fā)現(xiàn)及其特性。(b) 2021年F（以CaF2形式）、Li （Li2CO3）、Na（Na2CO3）、Ca（CaO）、Zn、Al、Co和Ni原材料成本的比較。（c）本文主要綜述方向。

討論與展望

氟作為電負(fù)性最強(qiáng)的元素，具有相對(duì)較低的原子量、較小的離子尺寸（1.33 ?）和天然豐度，將可充電電池的性能和安全性提升到新的水平。

圖2：氟化學(xué)在可充電電池中的發(fā)展史。

從基礎(chǔ)研究和實(shí)用性的角度，氟化學(xué)在二次電池中的未來發(fā)展研究方向可以從以下五個(gè)方面詳細(xì)考慮：

1）金屬氟化物正極與電池組件中氟取代/改性

對(duì)氧化還原機(jī)制和結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行系統(tǒng)研究對(duì)于更深入理解這些正極材料至關(guān)重要，然而目前對(duì)這些材料的理論研究僅限于簡單的金屬氟化物，如FeF2和CuF2。通過理論模擬和異質(zhì)金屬改性擴(kuò)展研究金屬氟化物基正極材料，將實(shí)現(xiàn)具有快速離子擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金屬氟化物基正極，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用具有前景，氟化學(xué)可以通過F取代、F摻雜和表面氟化改性來增強(qiáng)傳統(tǒng)鋰電正極，提高正極的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度，并為高性能鋰電的開發(fā)提供見解。高性能鋰基電池的電解液可以通過結(jié)合不同部分氟化/全氟化電解液的優(yōu)勢(shì)來進(jìn)行優(yōu)化。未來針對(duì)鋰鹽的設(shè)計(jì)應(yīng)專注于整合具有互補(bǔ)作用的功能基團(tuán)，以增強(qiáng)整體性能。氟化溶劑和共溶劑由于氟的高電負(fù)性、高離子勢(shì)和低極化率而展現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)?？梢詰?yīng)用部分氟化或優(yōu)化氟化位置的方法來開發(fā)單溶劑電解液。同時(shí)，將全氟共溶劑引入非氟化溶劑中以制備多溶劑電解液也是可行的策略。

氟元素也可以用來改性和功能化電池隔膜，增強(qiáng)其阻燃性，預(yù)防潛在的機(jī)械損傷，并促進(jìn)形成富含鋰氟化物（LiF）的電極|電解液界面。在電池粘結(jié)劑方面，可以將氟基團(tuán)并入聚合物骨架中，而氟化陰離子可以與離子導(dǎo)電聚合物結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)更高的離子傳輸效率、更強(qiáng)的電化學(xué)氧化穩(wěn)定性和增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。然而，過高的氟含量可能導(dǎo)致電極性能下降。此外，氟取代/改性帶來的環(huán)境問題必須被認(rèn)真考慮。在普遍的電池組件中使用的含氟化合物（例如，LiTFSI、PVDF和PTFE），含有CF3或-CF2-基團(tuán)，根據(jù)歐盟法規(guī)正在考慮可能會(huì)被禁止使用。因此，電池組件中氟取代/改性的優(yōu)化應(yīng)該仔細(xì)考慮，以在電化學(xué)性能、穩(wěn)定性和環(huán)境考量之間取得平衡。

2）精準(zhǔn)分析調(diào)控氟化界面化學(xué)成分、空間分布和真實(shí)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)全工況鋰基電池

鋰基電池的運(yùn)行高度依賴于界面的穩(wěn)定性，包括化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。應(yīng)鼓勵(lì)跨學(xué)科研究，以揭示電極|電解液界面的化學(xué)性質(zhì)。考慮到LiF的低Li+電導(dǎo)率限制了高倍率性能，應(yīng)將其他含氟的導(dǎo)電組分引入到富含LiF的界面，也可以將基于聚合物的有機(jī)SEI基質(zhì)與含氟組分結(jié)合，以適應(yīng)鋰負(fù)極的巨大體積變化。此外，具有優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性的富含LiF的CEI可以有效保護(hù)高電壓正極。盡管富含LiF的SEI顯示出低界面阻抗/電荷轉(zhuǎn)移電阻和高穩(wěn)定性，有利于低溫運(yùn)行，但LiF對(duì)低溫下CEI的影響仍然是一個(gè)有爭議的話題。

非破壞性和/或原位/工作狀態(tài)技術(shù)（例如，冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）、石英晶體微天平（operando EQCM）、原位X射線光電子能譜（in situ XPS）、液體飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（liquid TOF-SIMs）、原位核磁共振（in situ NMR）和基于同步輻射的X射線衍射（synchrotron-based XRD））對(duì)于實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)和直觀地研究界面的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和化學(xué)特性及其與電池性能的相關(guān)性至關(guān)重要。因此，應(yīng)仔細(xì)設(shè)計(jì)適合原位操作的電化學(xué)池，因?yàn)椴煌碾姵嘏渲每赡軐?dǎo)致不一致甚至誤導(dǎo)性的結(jié)果。鼓勵(lì)綜合運(yùn)用互補(bǔ)技術(shù)的方法，以便獲得界面的多維度和/或多模態(tài)觀察，有助于闡明結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，并指導(dǎo)設(shè)計(jì)穩(wěn)定的界面。

3）革新電極與電解質(zhì)材料以推動(dòng)高能量密度、長循環(huán)穩(wěn)定性氟離子電池的發(fā)展

轉(zhuǎn)化型電極材料的體積變化和極化問題可以通過減小顆粒尺寸和構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來解決，通過理論篩選和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證尋求高容量的插層型電極材料，并在碳穩(wěn)定化過程中防止導(dǎo)電添加劑的氟化。同時(shí)，為了推進(jìn)F-導(dǎo)電固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展，迫切需要開發(fā)新型氟化物結(jié)構(gòu)和改性策略，如創(chuàng)建點(diǎn)缺陷、引入F空位以及優(yōu)化合成方法。對(duì)于電解液體系，探索新型氟化物鹽、溶劑和適合的陰離子/陽離子受體以促進(jìn)氟化物鹽的解離至關(guān)重要。此外，“水包鹽”策略在擴(kuò)大電化學(xué)穩(wěn)定窗口、抑制活性材料溶解和解決水系電解液中HF形成問題方面展現(xiàn)出巨大的潛力。

4）建立氟化材料-結(jié)構(gòu)關(guān)系以提升鈉離子電池/鉀離子電池性能

在鈉離子電池中，基于氟基電極材料的開發(fā)正轉(zhuǎn)向三維氟化相。需要進(jìn)行深入研究以調(diào)控結(jié)構(gòu)和相變，以減輕反應(yīng)過程中體積變化，并闡明結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性，從而降低活化能壘和帶隙能量，實(shí)現(xiàn)高效的Na+擴(kuò)散。對(duì)于鉀離子電池，需要對(duì)氟基正極材料進(jìn)行表面改性，以改善電子和K+的傳輸。此外，F(xiàn)摻雜可以改善碳基負(fù)極材料的表面無序性，形成大量表面缺陷以促進(jìn)Na+/K+的吸附。對(duì)于鈉離子電池/鉀離子電池電解液開發(fā)，由于可能存在的不利影響（例如，F(xiàn)EC），鋰基電池電解液的開發(fā)策略不能直接應(yīng)用。值得注意的是，氟化學(xué)有助于開發(fā)具有寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口、優(yōu)異成膜能力和快速離子傳輸?shù)男滦蛯?dǎo)電鹽。然而，氟化組分的分子結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系仍然不清楚，需要進(jìn)行有針對(duì)性的分子選擇。應(yīng)進(jìn)一步努力解決氟化界面的挑戰(zhàn)性問題，以優(yōu)化其性能。

5）探索含氟材料在其他新型電池體系中的應(yīng)用潛能

雖然多價(jià)金屬基電池具有吸引人的優(yōu)勢(shì)如低成本，現(xiàn)有電極材料的能量密度不足、金屬負(fù)極的鍍/脫鍍動(dòng)力學(xué)緩慢以及電解液/電極界面的穩(wěn)定性差等問題阻礙了氟化學(xué)的利用。氟化學(xué)在探索合適的含氟電極材料以及深入理解F參與的固態(tài)電解質(zhì)界面膜構(gòu)建中起著重要作用，這可能對(duì)電池性能產(chǎn)生不確定的影響。對(duì)于雙離子電池/反雙離子電池，尺寸更小、抗氧化穩(wěn)定性更高以及帶有更多電荷數(shù)的多價(jià)陰離子有可能提供高理論比容量和能量密度。盡管電解液組分的氟化處理可以賦予其更好的電池性能，但這些氟化組分在陰離子溶劑化、氟化正極|電解液界面特性（例如化學(xué)成分、微觀/納米結(jié)構(gòu)、機(jī)械性質(zhì)）與電池性能之間的關(guān)系仍不清楚。值得注意的是，含氟元素?zé)o機(jī)材料的高溫?zé)Y(jié)可能對(duì)爐具造成損害，阻礙了其在大規(guī)模合成中的可擴(kuò)展性。因此，未來應(yīng)開發(fā)低溫固相合成、化學(xué)傳輸合成和溶劑熱合成等替代的化學(xué)合成方法，以制備含氟的正極和固態(tài)電解質(zhì)材料

氟化學(xué)的持續(xù)發(fā)展帶來了許多科學(xué)和技術(shù)挑戰(zhàn)，為其未來應(yīng)用留下了巨大的研究空間。因此，強(qiáng)烈鼓勵(lì)研究人員探索氟化學(xué)在解決各類電池材料局限性中的基礎(chǔ)作用，從而促進(jìn)氟化學(xué)在二次電池中的廣泛應(yīng)用。

【文章鏈接】

Yao Wang, Xu Yang, Yuefeng Meng, Zuxin Wen, Ran Han, Xia Hu, Bing Sun, Feiyu Kang, Baohua Li*, Dong Zhou*, Chunsheng Wang*, and Guoxiu Wang*. Fluorine Chemistry in Rechargeable Batteries: Challenges, Progress, and Perspectives, Chem. Rev. 2024.

【通訊作者簡介】

汪國秀，澳大利亞悉尼科技大學(xué)（UTS）教授，清潔能源技術(shù)中心主任、杰出教授。入選英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士（2017）、國際電化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士（2018），歐洲科學(xué)院院士(2020), 2018-2022連續(xù)5年入選科睿唯安材料領(lǐng)域“全球高被引科學(xué)家”。汪教授致力于材料化學(xué)、電化學(xué)、儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)換、電池技術(shù)、二維材料等方面的研究，發(fā)表論文680篇，被引量達(dá)75000余次，H指數(shù)150。

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王春生教授目前為美國馬里蘭大學(xué) R.F & F. R. Wright杰出講座教授，馬里蘭大學(xué)-美國陸軍實(shí)驗(yàn)室極端電池聯(lián)合研究中心（CREB）的創(chuàng)始人，同時(shí)任馬里蘭大學(xué)一方的中心主任。AquaLith Advanced Materials公司的聯(lián)合創(chuàng)始人。在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry, Joule等頂級(jí)期刊發(fā)表SCI論文340余篇，文章他引70000余次，H-index為138。2018-2023連續(xù)6年入選科睿唯安 “全球高被引科學(xué)家”。2015年和2021年兩次獲得馬里蘭大學(xué)年度最佳發(fā)明獎(jiǎng)。2021年獲得ECS Battery Division Research Award。

清華大學(xué)深圳國際研究生院材料研究院副院長。國家先進(jìn)電池材料產(chǎn)業(yè)集群負(fù)責(zé)人，工信部工業(yè)節(jié)能與綠色評(píng)價(jià)中心主任，炭功能材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室副主任，材料與器件檢測(cè)技術(shù)中心（CNAS認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室，CSA授權(quán)）主任，國務(wù)院特殊津貼享受專家，國家百千萬人才工程國家級(jí)人選，國家有突出貢獻(xiàn)中青年專家，廣東省電動(dòng)汽車標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委副主任，中國材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)電池及其相關(guān)材料領(lǐng)域委員會(huì)（CSTM/FC59）主任委員，Wiley出版集團(tuán)Energy & Environmental Materials期刊副主編，Journal of Materials Chemistry A期刊顧問編委。2020年科睿唯安高被引學(xué)者和Web of Science年度影響力學(xué)者。已發(fā)表論文380余篇，其中29篇ESI高被引用論文，SCI引用25000余次，H因子87。申請(qǐng)專利160多項(xiàng)，已授權(quán)83項(xiàng)，PCT專利12項(xiàng)、授權(quán)美國專利1項(xiàng)、日本專利1項(xiàng)，實(shí)現(xiàn)了30多項(xiàng)專利技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

周棟博士現(xiàn)為清華大學(xué)深圳國際研究生院助理教授、博士生導(dǎo)師。2017年博士畢業(yè)于清華大學(xué)材料學(xué)院，師從康飛宇教授。其后先后加入澳大利亞悉尼科技大學(xué)清潔能源技術(shù)中心和日本東京大學(xué)理學(xué)院從事博士后研究。研究方向主要為新型二次電池的電極、電解質(zhì)材料研究及界面行為分析。目前以第一/通訊作者在Nature Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Rev. Mater., Nat. Commun., Chem. Rev., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett.等期刊發(fā)表論文40余篇，總被引7700余次（谷歌學(xué)術(shù)）。當(dāng)選日本JSPS Fellow、澳大利亞DECRA Fellow。2020年獲得廣東省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)。