由磁場、電場、靜水壓力場、單軸應(yīng)力場等外場驅(qū)動固態(tài)體系發(fā)生相變從而產(chǎn)生的熱效應(yīng)為固態(tài)卡效應(yīng)（磁卡、電卡、壓卡及彈卡效應(yīng)），借助這些效應(yīng)，能夠獲得清潔高效的新型制冷手段。在壓卡材料中，多元醇塑晶的出現(xiàn)使卡效應(yīng)大小實現(xiàn)數(shù)量級的提升，數(shù)值與商用制冷劑氟利昂持平。然而，由于其固有的緊密三維氫鍵結(jié)構(gòu)，使相變過程中體積變化較小，對壓力響應(yīng)不敏感，同時兩相間較大的幾何不兼容性引起顯著的相變滯后效應(yīng)，造成低壓力場無法可逆驅(qū)動卡效應(yīng)并實現(xiàn)有效循環(huán)制冷。因此，在維持巨大卡效應(yīng)的同時，實現(xiàn)其在低壓力下的可逆性，是將卡效應(yīng)向?qū)嶋H應(yīng)用推進(jìn)的重要一步和關(guān)鍵難題。
圖1.（a-c）單晶XRD測得(CH3–(CH2)9)2NH2Cl的晶體結(jié)構(gòu)。（d-e）DSC測得(CH3–(CH2)9)2NH2Cl的相變熱性質(zhì)。
中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心磁學(xué)國家重點(diǎn)實驗室M03組胡鳳霞研究員、沈保根院士領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊專注于固態(tài)制冷工質(zhì)的卡效應(yīng)研究。近年來，團(tuán)隊研究了一系列新型有機(jī)鏈基壓卡材料，探究特定相變機(jī)制對于壓卡性能的提升 [NPG Asia Materials, 2022, 14: 96；NPG Asia Materials, 2022, 14:96]。其中，報道了具有二維結(jié)構(gòu)特征的有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦體系的可逆壓卡效應(yīng)，其劇烈有序-無序相變能夠表現(xiàn)出低滯后效應(yīng) [NPG Asia Materials, 2022, 14: 96]，這一有利特性與其二維結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。
圖2.（a）變溫粉末XRD測得(CH3–(CH2)9)2NH2Cl的晶胞參數(shù)及體積隨溫度的演變。（b）相變過程中，(CH3–(CH2)9)2NH2Cl發(fā)生層間距膨脹示意圖。
在此基礎(chǔ)上，M03組胡鳳霞研究員、王晶副研究員、沈保根院士及博士生高怡紅，聯(lián)合東莞散裂源中子科學(xué)中心黃清鎮(zhèn)教授，中國科學(xué)院物理研究所技術(shù)部宋友庭副研究員，北京師范大學(xué)劉穎教授及博士研究生王東暉，中國科學(xué)院物理研究所軟物質(zhì)實驗室SM9組李運(yùn)良副研究員等合作者，報道了二維范德瓦爾斯（vdW）烷銨鹵化物體系中低壓力驅(qū)動的可逆巨壓卡效應(yīng)。通過將有機(jī)長鏈引入三維塑晶鹵化銨中，體系(CH3–(CH2)n-1)2NH2X（X表示鹵素）表現(xiàn)出層內(nèi)強(qiáng)氫鍵作用力和層間弱vdW作用力，形成二維結(jié)構(gòu)，DSC測試證實其相變具有高熵變、低滯后特征（圖1）。利用單晶XRD、粉末XRD、紅外光譜及分子動力學(xué)模擬等手段，確定了二維體系中低壓驅(qū)動的可逆龐壓卡效應(yīng)機(jī)制。體系相變前后，弱的層間vdW力引起顯著層間膨脹~13%，體積膨脹高達(dá)~12%（圖2）。巨大的體積膨脹為層間的有機(jī)長鏈提供了充分的構(gòu)象無序空間（圖3），導(dǎo)致相變伴隨巨大的熵變，同時仍能保持高壓力敏感性。此外，體系維度的降低也引起滯后效應(yīng)的減弱。因此，特殊相變動力學(xué)機(jī)制——顯著膨脹的二維體系中有機(jī)鏈的受限有序-自由無序轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)了相變高熵變、大體積變化和低滯后的共存，最終獲得了優(yōu)越的小壓力驅(qū)動的可逆壓卡效應(yīng)。
圖3. (CH3–(CH2)9)2NH2Cl的分子動力學(xué)模擬結(jié)果。（a-b）體系低溫（300K）及高溫(500K)態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)。（c-d）碳原子徑向分布函數(shù)統(tǒng)計結(jié)果。（e-f）有機(jī)鏈構(gòu)象的有序（e）及無序（f）狀態(tài)示意。
作者利用高壓DSC準(zhǔn)直接方法和直接測量絕熱溫變的方法測定了(CH3–(CH2)9)2NH2Cl的壓卡效應(yīng)。0.08 GPa的小壓力能夠驅(qū)動高達(dá)400Jkg-1K-1的可逆熵變，0.1GPa壓力引起的~11K的可逆絕熱溫變由自主搭建的系統(tǒng)直接測得（圖4）。結(jié)果證實了體系壓卡效應(yīng)在維持與三維塑晶相當(dāng)?shù)木薮罅考壍耐瑫r，表現(xiàn)出良好的低壓力下可逆性，其可逆壓卡熵變超過目前已報道的其它所有材料體系（圖5）。這項工作構(gòu)建了基于長有機(jī)鏈基-二維烷銨鹵化物體系的新型壓卡機(jī)制，為新型壓卡制冷工質(zhì)的設(shè)計提供了新思路。
圖4. (CH3–(CH2)9)2NH2Cl絕熱溫變的直接測量結(jié)果。（a）0.1GPa壓力驅(qū)動的絕熱溫變及（c）其循環(huán)測試結(jié)果。（b）絕熱變壓測試過程中壓力及溫度演變示意。（d）絕熱溫變測試裝置示意圖。這項工作以“Low pressure reversibly driving colossal barocaloric effect in two-dimensional vdW alkylammonium halides”為題發(fā)表在Nature Communications上 [Nat. Commun. 15: 1838 (2024)]。
圖5. (CH3–(CH2)9)2NH2Cl (dC10Cl) 及其它已報道巨壓卡材料的可逆壓卡熵變對比。
該工作得到了基金委基礎(chǔ)科學(xué)中心項目、科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、基金委重點(diǎn)項目、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)項目和綜合極端條件實驗裝置的支持。
編輯：悅悅
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