第一作者：王鶴然

通訊作者：許文娟，密保秀

通訊單位：南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院，有機電子與信息顯示國家重點實驗室

本文研究了三種同分異構(gòu)的雙苯并吩噻嗪化合物的構(gòu)效關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，在吩噻嗪的不同位置并入苯環(huán)，其前線軌道能級的變化完全不同。在1,2-位引入的苯基與中間的苯環(huán)空間張力較大，造成空間結(jié)構(gòu)極度扭曲，性質(zhì)比較特殊。在2,3-位引入苯基可以有效的穩(wěn)定HOMO能級，使基于π→π*躍遷的能隙稍有增大，呈現(xiàn)藍光發(fā)射；而在3,4-位引入苯基使LUMO更加穩(wěn)定，呈現(xiàn)黃綠光。此外并入苯環(huán)之后，化合物的分解溫度降低。

有機光電材料因其在薄膜晶體管、發(fā)光二極管、太陽能電池、傳感、熒光探針以及生物診療等方面的廣闊應(yīng)用前景，使其獲得了廣泛的研究和關(guān)注。有機分子的結(jié)構(gòu)易調(diào)控特性使其可以通過分子結(jié)構(gòu)剪裁實現(xiàn)分子內(nèi)電子結(jié)構(gòu)、光物理和電化學(xué)性質(zhì)等的精確調(diào)控，進而賦予材料可調(diào)的光電特性。新型有機光電功能分子的設(shè)計、合成和構(gòu)效關(guān)系的揭示對有機光電領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究具有重要意義。吩噻嗪(PTZ)，是一類優(yōu)異的光電材料，它呈現(xiàn)“蝴蝶型”非平面構(gòu)型，這種構(gòu)型可以抑制分子的聚集，從而改善器件的性能；它結(jié)構(gòu)易修飾，其結(jié)構(gòu)中的3、5、7與10位均可引入取代基，從而可以通過合理的分子設(shè)計調(diào)節(jié)材料的共軛性、熱穩(wěn)定性、光物理、電化學(xué)和聚集性等，獲得相應(yīng)光電功能的衍生物?；诜脏玎簡卧男揎?，研究人員已獲得了很多相關(guān)有價值的有機染料、發(fā)光材料或雙極性材料等。然而，在吩噻嗪基礎(chǔ)單元上并入苯環(huán)的研究相對還比較少。對于苯并吩噻嗪的結(jié)構(gòu)、前線軌道能級和光物理性質(zhì)的研究對于未來設(shè)計新的吩噻嗪衍生物材料具有重要的借鑒意義。

1. ?前線軌道分布和能級

通過計算得到D-PTZ、D-PTZa、D-PTZb和D-PTZc的前線軌道分布如圖1所示。由于D-PTZb中的2,3-位并入苯環(huán)，使HOMO分布更趨于共軛擴展，能夠更有效的穩(wěn)定HOMO軌道，使其HOMO能級明顯降低；而D-PTZc中的3,4-位并入苯環(huán)，由于并入的苯環(huán)與硫原子會產(chǎn)生一定的空間張力，使吩噻嗪單元的共軛性反而降低。因此，其HOMO能級相比非苯并的化合物(D-PTZ)有所升高。D-PTZb和D-PTZc的LUMO軌道大部分分布在中間苯基和苯并吩噻嗪中的萘基部分；D-PTZc的LUMO分布更加趨向于線型，所以其更能穩(wěn)定LUMO軌道。

圖1 ?四種化合物優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)及前線軌道分布(等值面數(shù)值?= 0.02)。

2. ?光物理性質(zhì)

四種化合物的紫外可見吸收和發(fā)射光譜分別如圖2a和2b所示，四種化合物分別在250–290 nm處的強吸收峰，是吩噻嗪基團和苯基團之間的π–π*躍遷引起的。在300–375 nm處較弱的吸收主要來自于雜原子的未成鍵軌道(HOMO或HOMO-1能級)到LUMO能級的躍遷，即由n–π*躍遷產(chǎn)生。并苯的引入可以有效地增加分子的共軛長度，減小π–π*躍遷能隙，使得基于π–π*吸收波長相對于沒有并苯的結(jié)構(gòu)發(fā)生紅移?；衔顳-PTZ的最大發(fā)射峰在475 nm左右，在左右兩側(cè)呈現(xiàn)精細結(jié)構(gòu)的肩縫發(fā)射，說明其發(fā)射主要來自于局域的π→π*躍遷發(fā)射，總體呈藍光發(fā)射，其溶液的熒光量子產(chǎn)率為1.4%，熒光發(fā)射壽命為3.65 ns。由于化合物D-PTZa結(jié)構(gòu)扭曲，HOMO分布集中，HOMO能級升高較大，能隙相對較低，其發(fā)射光譜為無精細結(jié)構(gòu)的寬峰發(fā)射，呈現(xiàn)黃綠光發(fā)射，溶液中的熒光量子產(chǎn)率為14%，熒光壽命為6.53 ns。化合物D-PTZb最大發(fā)射峰位于450 nm處，最大峰右側(cè)呈現(xiàn)精細結(jié)構(gòu)的肩縫發(fā)射，說明其發(fā)射也主要來自于局域的π→π*躍遷發(fā)射，呈現(xiàn)藍光發(fā)射，與D-PTZa和D-PTZc相比明顯藍移，是由于在2,3-位并苯環(huán)更能穩(wěn)定HOMO，使HOMO降低更多，能隙稍有增大?；衔顳-PTZc，在3,4-位并苯使LUMO分布更加趨向于線型，從而更能穩(wěn)定LUMO，使其能隙降低，其最大發(fā)射峰位于520 nm處，呈現(xiàn)黃綠光發(fā)射，溶液中的熒光量子產(chǎn)率分別為13%。

圖2 ?(a) 四種化合物在四氫呋喃中(c?= 1 × 10^?5?mol·L^?1)的紫外可見吸收光譜；(b) 四種化合物在四氫呋喃中(c?= 1 × 10^?5?mol·L^?1)的熒光發(fā)射光譜及在365 nm紫外光照射下的熒光圖(內(nèi)部)。

3. ?熱穩(wěn)定性能

化合物D-PTZ、D-PTZa、D-PTZb和D-PTZc的TGA/DSC測量結(jié)果如圖3所示。其中，在5%質(zhì)量損失時，化合物D-PTZ、D-PTZa和D-PTZb都表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，分解溫度分別為389、242和240 °C，相應(yīng)的熔點(T_m)分別為258、290和248 °C。在對D-PTZc進行熱穩(wěn)定性測試時，溫度未達到熔點便發(fā)生了分解(分解溫度為197 °C)，表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性。因此，D-PTZc的熔點無法通過實驗測得。相比D-PTZ來說，并入苯環(huán)之后，化合物的分解溫度降低，這可能是因為并入苯環(huán)之后，化合物的空間張力增大，從而穩(wěn)定性降低。

圖3 ?四種化合物的 (a) DSC和 (b) TGA曲線。

以吩噻嗪為基本單元，分別在其1,2-、2,3-和3,4-位引入苯基，制備了三種同分異構(gòu)的雙苯并吩噻嗪化合物D-PTZa、D-PTZb和D-PTZc。三種化合物的四氫呋喃溶液呈現(xiàn)黃綠色或藍色發(fā)射。1,2-位并入苯環(huán)會使位阻增大，造成空間結(jié)構(gòu)極度扭曲；2,3-位并入苯環(huán)可以有效的穩(wěn)定HOMO能級，使帶隙增大；而3,4-位并入苯環(huán)能夠更有效的減小帶隙。其中D-PTZa和D-PTZb具有較好熱穩(wěn)定性，而D-PTZc熱穩(wěn)定性較差。我們通過對雙苯并吩噻嗪的研究，了解其結(jié)構(gòu)變化對其光物理性能的影響，這可以為構(gòu)造特定性能的吩噻嗪衍生物奠定良好的基礎(chǔ)。

王鶴然,陳凱,伏碩,王晧暄,袁加軒,胡星奕,許文娟,密保秀.三種同分異構(gòu)的雙苯并吩噻嗪材料的合成、理論計算及光物理性質(zhì).物理化學(xué)學(xué)報,2024,?40(1), 2303047. doi: ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?10.3866/PKU.WHXB202303047

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Wang, H.; Chen, K.; Fu, S.; Wang, H.; Yuan, J.; Hu, X.; Xu, W.; Mi, B. Isomeric Bisbenzophenothiazines: Synthesis, Theoretical Calculations, and Photophysical Properties.Acta Phys. -Chim. Sin.2024,?40 (1), 2303047.?