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成果展示

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton-exchange membrane fuel cells, PEMFCs）大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵性技術(shù)障礙是開發(fā)高活性和耐用的鉑（Pt）基催化劑，以加速緩慢的氧還原反應(yīng)（ORR）動(dòng)力學(xué)。雖然氧結(jié)合能?E_O經(jīng)常被用作預(yù)測(cè)活性的理論描述符，但是沒有已知的預(yù)測(cè)耐久性的描述符。

基于此，美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校黃昱教授、美國(guó)東北大學(xué)Qingying Jia、意大利國(guó)家研究委員會(huì)Alessandro Fortunelli和美國(guó)加州理工學(xué)院William A. Goddard III（共同通訊作者）等人報(bào)道了一個(gè)二元實(shí)驗(yàn)描述符（binary experimental descriptor, BED），該描述符基于擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XANES）中的平均Pt-Pt鍵長(zhǎng)計(jì)算的應(yīng)變和不對(duì)稱性Pt合金的Pt L₃ X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）光譜中的因子（asymmetry factor, AF），并將二元實(shí)驗(yàn)描述符與計(jì)算的催化劑表面能?E_O直接關(guān)聯(lián)起來。研究表明，BED可用于準(zhǔn)確反映計(jì)算出的Pt合金催化劑表面的氧結(jié)合能?E_O，從而建立了可用于綜合預(yù)測(cè)活性和穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)Sabatier圖Pt合金ORR催化劑。

此外，基于已建立的Sabatier圖，作者展示了PtNiCo催化劑的設(shè)計(jì)，在0.9 V vs. RHE時(shí)該催化劑同時(shí)提供10.7±1.4 mA cm^-2的比活性（SA）、質(zhì)量活性（MA）為7.1±1.0 A mg_Pt^-1和異常高的穩(wěn)定性。在經(jīng)過20000次加速降解測(cè)試（ADT）循環(huán)后，電化學(xué)活性表面積（ECSA）僅損失8%和MA損失了12%，填補(bǔ)了設(shè)計(jì)用于ORR催化劑的空白。

黃昱教授等人，最新Nature Catalysis！

背景介紹

鉑（Pt）合金是最常用的電催化劑，用于加速質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）陰極處緩慢的氧還原反應(yīng)（ORR）。然而，Pt的高成本限制了PEMFCs的大規(guī)模采用。

基于Sabatier原理的一般分析表明，與Pt(111)相比，與氧的結(jié)合能弱約0.2 eV的催化劑表面確實(shí)產(chǎn)生了最佳的內(nèi)在活性。通過將Pt與過渡金屬M(fèi)（M=Pd、Fe、Co、Ni等）合金化是一種提高ORR活性的普遍有效的方法，這引入了調(diào)節(jié)?E_O的應(yīng)變效應(yīng)和/或配體效應(yīng)。雖然量子力學(xué)衍生的?E_O被廣泛認(rèn)為是一種有用的描述符，但是其實(shí)驗(yàn)類似物取得的成功非常有限，這嚴(yán)重限制了高性能Pt基納米催化劑的有效開發(fā)。

此外，僅應(yīng)變不足以預(yù)測(cè)Pt合金納米催化劑的ORR活性，同時(shí)配體效應(yīng)和局部原子配位描述了成分和原子配位分布對(duì)?E_O的作用，但很少被研究或在實(shí)驗(yàn)中解釋。在催化過程中，催化劑的結(jié)構(gòu)和組成不斷變化，這增加了識(shí)別簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)有形描述符的挑戰(zhàn)，而這些描述符可以捕捉理論上預(yù)測(cè)的關(guān)鍵貢獻(xiàn)因素。這些持續(xù)存在的問題一直困擾著高性能ORR催化劑的開發(fā)，并需要一種實(shí)驗(yàn)上有形的描述符來預(yù)測(cè)這些催化劑的活性和穩(wěn)定性。

圖文解讀

設(shè)計(jì)與比較慢速和快速脫合金PtNi催化劑

作者設(shè)計(jì)并比較了通過PtNi八面體催化劑的強(qiáng)酸脫合金獲得的快速脫合金PtNi（fd-PtNi）八面體催化劑和通過在空氣中逐漸脫合金獲得的慢脫合金PtNi（sd-PtNi）八面體催化劑的性能。在電化學(xué)活化過程之后，兩種催化劑都顯示出相似的凹八面體形態(tài)和相似的組成。作者合成了富含過渡金屬的八面體母體Pt₄₅Ni₅₅/C（p-Pt₄₅Ni₅₅），其透射電子顯微鏡（TEM）和高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描TEM（HAADF-STEM）圖像顯示出平均邊長(zhǎng)為7.0±0.8 nm的八面體形狀。對(duì)p-Pt₄₅Ni₅₅進(jìn)行緩慢脫合金或快速脫合金過程，分別獲得sd-PtNi或fd-PtNi催化劑，兩者都顯示出高度凹形的形態(tài)，其成分圍繞Pt₈₅Ni₁₅。

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圖1.設(shè)計(jì)與比較sd-PtNi和fd-PtNi催化劑

BED和Sabatier圖的開發(fā)

與fd-Pt₈₆Ni₁₄和商用Pt/C相比，sd-Pt₈₅Ni₁₅在11564 eV至11576 eV的能量范圍內(nèi)顯示出相當(dāng)大的峰展寬，表明在催化劑中實(shí)現(xiàn)了一些獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)特征。fd-Pt₈₆Ni₁₄也觀察到XANES峰展寬，但程度要小得多。在經(jīng)過20000次ADT循環(huán)后，sd-Pt₉₂Ni₈-ADT中的峰展寬仍然很明顯，而fd-Pt₉₅Ni₅-ADT中幾乎消失了。

通過從頭算FEFF9計(jì)算來模擬XANES光譜，用于幾何松弛的集群模型。與Pt₁₄₇相比，作者觀察到具有分布Ni的sd-Pt合金模型的模擬Pt L₃ XANES的峰展寬，類似于實(shí)驗(yàn)XANES峰。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果證實(shí)了Pt合金中的原子Pt-Ni分布與Pt L₃ XANES峰展寬之間的相關(guān)性。因此，Pt L₃ XANES峰展寬可以與應(yīng)變一起包含在Pt合金納米催化劑的活性描述符中。

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圖2. BED和Sabatier圖的開發(fā)

基于BED的ORR催化劑

作者合成了凹面PtNiCo催化劑，并具有相似形態(tài)和Pt組成的PtNiCo催化劑，稱為sd-Pt₈₄Ni₁₂Co₄催化劑，其顯示出Pt L₃ XANES峰展寬和壓縮應(yīng)變。即使在進(jìn)行20000次ADT循環(huán)后，sd-Pt₈₄Ni₁₂Co₄的峰展寬（AF）和凹形形態(tài)也保持不變，并且其表現(xiàn)出優(yōu)于sd-Pt₈₅Ni₁₅的活性。

具體而言，sd-Pt₈₄Ni₁₂Co₄在0.9 V vs. RHE時(shí)顯示出的SA為10.7±1.4 mA cm^-2和MA為7.1±1.0 A mg_Pt^-1，分別是Pt/C的28.9倍和28.4倍。此外，sd-Pt₈₄Ni₁₂Co₄表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，在20000次ADT循環(huán)后僅損失8%的ECSA、5%的SA和12%的MA，優(yōu)于sd-Pt₈₅Ni₁₅的值，而sd-Pt₈₄Ni₁₂Co₄的組成和凹形形態(tài)基本保持不變。

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圖3. 具有高活性和穩(wěn)定性的sd-PtNiCo催化劑

文獻(xiàn)信息

Experimental Sabatier plot for predictive design of active and stable Pt-alloy oxygen reduction reaction catalysts. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00797-0.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/03/30/f3ce7754b7/

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