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【純計(jì)算】Appl. Surf. Sci.：新型BaSb2(1?x)Bi2xO6固溶溶液用于水分裂的第一性原理研究

研究背景

光催化水裂解是滿足全球?qū)沙掷m(xù)清潔氫能需求的很有前途的方法之一。在基于半導(dǎo)體的光催化劑上，水裂解反應(yīng)開始于光子吸收，然后產(chǎn)生光生電子和空穴。這些光生的載流子遷移到光催化劑表面，然后與被吸附的水分子發(fā)生反應(yīng)，參與催化過程。在過去的幾年里，人們開發(fā)了大量的半導(dǎo)體光催化劑。河南大學(xué)李秋葉等人利用雜化密度泛函理論，研究了新型BaSb_2(1?x)Bi_2xO₆(x = 0，0.25，0.50，0.75，1)催化劑在光催化水分裂中的應(yīng)用。

計(jì)算方法

本研究所有需要的計(jì)算都使用VASP軟件包實(shí)現(xiàn)DFT計(jì)算，采用電子交換和相關(guān)能量的廣義梯度近似GGA-PBE泛函實(shí)現(xiàn)。采用3×3×1超胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，帶隙計(jì)算采用更為精準(zhǔn)的HSE06泛函，表面計(jì)算的截?cái)嗄苤禐?20 eV。

結(jié)果與討論

在整個(gè)計(jì)算過程中使用了72個(gè)原子（8 Ba，16 Sb和48 O）的2×2×2超胞結(jié)構(gòu)。首先，我們介紹了5種不同的25 % Bi摻雜BaSb₂O6固溶體模型，基于Bi原子的取代，證實(shí)了超級單體具有良好的穩(wěn)定性。因此，對于BaSb_2(1?x)Bi_2xO₆（x = 0.25、0.50和0.75）固溶體，我們采用了隨機(jī)合金化模型。對BaSb_2(1?x)Bi_2xO₆固溶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化。在純BaSb₂O₆中，Ba和Sb原子都由6個(gè)O原子八面體配位。BaSb₂O₆的超級單體共5層組成：三層屬于Ba，兩層屬于Sb原子（圖1）。Ba-O鍵和Sb-O鍵的鍵長分別為2.75?和2.03 ?。雙原子摻雜在宿主BaSb₂O₆材料的Sb-O層中。由于摻雜劑Bi原子也由六個(gè)O原子進(jìn)行八面體配位，因此，鉍原子的摻雜對超級單體材料的六方對稱性沒有影響。然而，用Bi取代Sb原子則改變了超級單體的晶格常數(shù)和體積。計(jì)算得到的BaSb₂O₆、Bi摻雜BaSb₂O₆和BaSb₂O₆超單體單體的晶格參數(shù)見表1。

圖1. BaSb₂O₆及Bi摻雜的催化劑結(jié)構(gòu)

此外，BaSb_2(1?x)Bi_2xO₆固溶體的晶格常數(shù)a和c隨Bi濃度的變化被用Vegard定律繪制出來(圖2a,b)。發(fā)現(xiàn)從0到1，超胞的晶格常數(shù)a隨Bi的增加線性增加，并且隨著Bi濃度的增加，固體的帶隙減小。當(dāng)結(jié)合能的值越大時(shí)，固態(tài)溶液的晶體結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定。計(jì)算出的BaSb_2(1?x)Bi_2xO₆固溶體的結(jié)合能隨Bi含量的關(guān)系如圖2c所示。結(jié)果表明，純BaSb₂O₆的結(jié)合量為1.8eV/atom，而純BaBi₂O₆的結(jié)合能最小，為1.27 eV/atom。結(jié)果表明，BaSb₂O₆比BaBi₂O₆更具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。

圖2. 催化劑催著Bi摻雜含量變化對晶格常數(shù)和帶隙的影響

通過計(jì)算總態(tài)密度（TDOS）、投影態(tài)密度（PDOS）和能帶結(jié)構(gòu)，本文研究了Bi摻雜對寬帶隙BaSb₂O₆半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著Bi濃度的增加，固體溶液的帶隙減小。因此，雙摻雜提高了材料對可見光的吸收。BaSbBaO₆、BasSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆具有可見光激活帶隙。因此，BaSbBaO₆、BasSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆可以作為可見光驅(qū)動(dòng)的光催化劑。VBM和CBM位于不同的對稱點(diǎn)上，如圖3a-e所示。因此，當(dāng)Sb被Bi取代時(shí)，間接帶隙保持不變。由于在CBM和VBM處的電子波矢量不同，聲子輔助了間接帶隙半導(dǎo)體中光激發(fā)空穴和電子的重組。因此，被激發(fā)電子不能直接與空穴重新結(jié)合，從而增加光生電子空穴壽命。

圖3. 能帶結(jié)構(gòu)(a) BaSb₂O₆ (b) BaSb_1.5Bi_0.5O₆ (c) BaSbBiO₆, (d) BaSb_0.5Bi_1.5O₆ , (e) BaBi₂O₆及BaSb_2（1-x）Bi_2xO₆

態(tài)密度計(jì)算表明了不同電子軌道對價(jià)帶和導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)。采用HSE06方法計(jì)算得到的TDOS和PDOS如圖4a-e所示。VBM主要由O-2p軌道占據(jù)，Ba-5p和Sb-4d軌道也有少量貢獻(xiàn)。CBM中O-2p軌道貢獻(xiàn)最大，Sb- 5s軌道相互重疊，表現(xiàn)出較強(qiáng)的s-p耦合。Bi的摻雜在CBM處引入Bi-6s軌道，并逐漸向下移動(dòng)CB邊，減小了BaSb_2(1-x)Bi_2xO₆固溶體的帶隙(圖4b-d)。固溶體的CBM主要由O-2s、O-2p和Bi-6s軌道占據(jù)。固溶體VB底部主要為O-2s、O-2p、Sb-5p和Bi-6p軌道。隨著固溶體中Bi含量的增加，Bi-6p軌道在VB中的貢獻(xiàn)逐漸增大。VBM主要由O-2p軌道占據(jù)，Ba-5p和Sb-4d軌道貢獻(xiàn)較小。

此外，隨著固溶體中鉍含量的增加，導(dǎo)帶寬度增加。這表明電子的相對質(zhì)量減小，電子遷移的概率增大。對于純BaBi₂O₆, CBM主要由O – 2s、O-2p和Bi – 6s軌道占據(jù)，而VBM中O-2p、Ba- 5p、Ba-4d和Bi-6p軌道貢獻(xiàn)最大(圖4e)?；wBaSb₂O₆中Bi的摻雜也影響了材料的費(fèi)米能。費(fèi)米能量的計(jì)算值分別為1.68、1.38、1.2、0.95、0.72 eV，如圖4f所示。因此，費(fèi)米能量隨著Bi濃度的增加而降低，即逐漸向VBM方向移動(dòng)。結(jié)果表明，由于Bi取代Sb，固溶體的p型電導(dǎo)率增大。因此，在BaSb₂O₆中Bi取代Sb可以有效地降低光帶隙并引入p型電導(dǎo)率。

圖4 態(tài)密度(a) BaSb₂O₆ (b) BaSb_1.5Bi_0.5O₆ (c) BaSbBiO₆, (d) BaSb_0.5Bi_1.5O₆ , (e) BaBi₂O₆及BaSb_2（1-x）Bi_2xO₆固溶體中費(fèi)米能量隨Bi含量的變化。

計(jì)算得到的BaSb₂O₆、BaSb_1.5Bi_0.5O₆、BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi2O6的吸收邊分別為4.59、3.18、2.78、2.57和2.48 eV，對應(yīng)于各自的帶隙值。因此，固態(tài)溶液中Bi濃度的增加使吸收系數(shù)的邊緣向較低的能量方向移動(dòng)。與純BaSb₂O₆相比，BaSb_1.5Bi_0.5O₆、BaSbBiO₆和BaSb_0.5Bi_1.5O₆的光吸收系數(shù)邊緣位移分別顯著為1.41、1.82和2.02 eV。因此，提高了BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆的光學(xué)吸收能力，可以利用可見光進(jìn)行光催化劑的應(yīng)用。因此，當(dāng)BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆被可見光照射時(shí)，電子從VB移動(dòng)到CB，在VB中留下空穴。VB中的空穴參與了水氧化反應(yīng)，而CB中的電子參與了析氫反應(yīng)。

圖5. 催化劑光吸收譜

BaSb_2（1?x）Bi_2xO₆固溶體的VBM和CBM的位置如圖6所示。計(jì)算結(jié)果表明，CBM和VBM的電位分別為?0.63和3.79 V。同樣，BaSb_1.5Bi_0.5O₆、BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆的CBM的計(jì)算電勢分別為?0.08、0.07、0.12和0.13 V（vs NHE）。另一方面，BaSb_1.5Bi_0.5O₆、BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆的VB的頂部分別為3.13、2.87、2.71和2.60V（vs NHE）。因此，BaSb_2（1?x）Bi_2xO固溶體的VB勢比O₂/H₂O更正，這意味著所有這些材料都可以用于OER。此外，BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆的CBM計(jì)算電位略低于H₂/H₂O的電位，但由于CB的寬度較大，材料具有將水分解成氫分子的能力。

圖6. 催化劑帶邊位置

在BaBi₂O₆、BaSbBO₆和BaBi₂O₆表面觀察到OER的第i步、第ii步和第iii步有不同的趨勢。然而，對于所有研究的表面，步驟iv (O₂形成)的能量都是向上的，并且具有最大的能壘值(ΔG)(圖7)。因此，在BaBi₂O₆， BaSbBO₆和BaBi₂O₆表面上，O₂的形成是OER的限制速率步驟。在平衡電位(1.23 eV)下，BaBi₂O₆、BaSbBO₆和BaBi₂O₆表面的能壘計(jì)算值分別為2.06、1.59和3.57 eV，過電位分別為0.86、0.36和2.34 eV。此外，OH*中間體在BaSb₂O₆表面自發(fā)形成，如圖9a所示。

然而，O*中間體的形成(步驟ii)在0 V時(shí)能量勢壘為2.35 eV(電勢為1.23 V時(shí)為1.12 eV)，在熱力學(xué)上是不利的。在0 V和1.23 V下，O*到OOH*的轉(zhuǎn)換對該表面的熱力學(xué)是有利的(圖7a)。在步驟i、步驟ii和步驟iii中，在0 eV時(shí)，在BaSbBiO₆表面上OH*、O*和OOH*的形成能量分別為上坡(圖7b)。然而，當(dāng)外加電位為1.23 V時(shí)，OER過程的這些步驟的能量下降，證實(shí)了OOH*中間體在BaSbBiO₆表面上的自發(fā)形成。因此，BaSbBO₆表面由于過電位值最小(1.23 V時(shí)為0.36)而表現(xiàn)出良好的OER性能，可以作為OER光催化劑的潛在候選材料。對于BaBi₂O₆催化劑，反應(yīng)的第i步、第ii步和第iv步在0 V時(shí)能量呈上升趨勢(圖7c)。步驟iii中OOH*形成的ΔG值為?2.49，表明OOH與BaBi₂O₆表面的Bi原子之間存在強(qiáng)相互作用，會(huì)阻礙OOH*解離成O₂，破壞活性位點(diǎn)。

因此，在BaBi₂O₆表面形成O₂時(shí)的過電位較高是由于OOH*與表面的強(qiáng)結(jié)合。雖然施加的電勢使第i步和第ii步在能量上有利，但它進(jìn)一步增加了形成O₂分子的能壘(圖7c)。因此，BaBi₂O₆表面需要大量的輸入能量來光催化OER過程。

圖7. 催化劑OER性能

此外，基于H*在0 V下吸附的吉布斯自由能計(jì)算，評價(jià)了BaSb₂O₆、BaSbBiO₆和BaBi₂O₆表面的析氫反應(yīng)。氫原子被置于表面的氧原子和金屬原子之上，如圖8所示。我們的計(jì)算表明，在BaSb₂O₆， BaSbBiO₆和BaBi₂O₆表面的O位上，ΔG_H*的值為負(fù)。在BaSb₂O₆、BaSbBiO₆和BaBi₂O₆表面的O位上，H*吸附的吉布斯自由能分別為?2.2 eV、?1.6 eV和?2.5 eV，表明H原子與金屬之間存在較強(qiáng)的相互作用，因此，H被吸附的原子很難從催化劑表面釋放出來，從而抑制了HER活性。因此，表面的氧位不支持析氫反應(yīng)。然而，表面金屬原子的HER表現(xiàn)出不同的活性，如圖8b所示。BaSb₂O₆、BaBiSbO₆和BaBi₂O₆表面金屬位點(diǎn)ΔG_H*的計(jì)算值分別為?0.54 eV、0.37 eV和0.79 eV。因此，BaBiSbO₆表面的ΔG_H*值比BaSb₂O₆和BaBi₂O₆表面的ΔG_H*值更接近于0，這表明BaBiSbO₆表面比其他表面具有更高的HER催化活性。較低的ΔG_H*值也能促進(jìn)氫的釋放。然而，H – O鍵(0.98 ?)比H – M (M = Sb, Bi)鍵(1.8 ?)更強(qiáng)，表明H原子與表面氧原子的相互作用很強(qiáng)。因此，吸附的氫原子覆蓋在催化劑表面的氧位上，使催化劑表面鈍化。對50% Bi摻雜的BaSb₂O₆光催化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男裕色@得最佳的催化條件。

圖8. 催化劑HER性能

結(jié)論與展望

本研究通過混合DFT計(jì)算，系統(tǒng)地研究了BaSb_2(1-x)Bi_2xO₆銻酸鹽固溶體的結(jié)構(gòu)、電子、光學(xué)和光催化性能。通過Gibbs自由能計(jì)算發(fā)現(xiàn)，50% Bi摻雜的BaSb₂O₆表面在平衡勢下的過電位最小(0.36 eV)，表現(xiàn)出較好的OER性能，50% Bi摻雜的BaSb₂O₆表面Bi位吸附H*的吉布斯自由能接近于0，表明可以達(dá)到最佳條件。

文獻(xiàn)信息

Hussain, S., Hou, L., & Li, Q. (2023). First-principles investigations of novel BaSb2 (1? x) Bi2xO6 solid solutions applying for water splitting. Applied Surface Science, 612, 155832.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/03/30/d7e47d8455/

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