https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.02.027成果介紹CO2電解技術(shù)是一種具有廣闊前景的化學(xué)品制備方法，它有望替代傳統(tǒng)化工行業(yè)中依賴化石燃料衍生的原料制備過程。然而，要使這一技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行，我們必須確保其能源效率達(dá)到50%以上，同時(shí)電解系統(tǒng)也能夠穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)千小時(shí)以上。目前，膜電極（MEA）技術(shù)路線備受矚目，其中使用陰離子交換膜（AEM）更是展現(xiàn)出抑制析氫反應(yīng)、提升產(chǎn)物選擇性的潛力。然而，AEMs的實(shí)際應(yīng)用仍面臨一些挑戰(zhàn)。例如，膜中水含量的變化會(huì)直接影響其離子傳導(dǎo)性和電阻，從而影響到整個(gè)電解過程的效率。此外，在CO2電解過程中，陰極處的水和陽(yáng)離子對(duì)于電化學(xué)CO2還原反應(yīng)同樣起著至關(guān)重要的作用，它們?cè)贛EA中的傳輸機(jī)制直接決定了反應(yīng)的速率和效果。因此，通過原位表征技術(shù)探究水和陽(yáng)離子在MEA中的傳輸機(jī)制十分重要。近日，丹麥技術(shù)大學(xué)Brian Seger教授和許秋成研究員在能源頂刊《Joule》上發(fā)表題為“Unveiling Transport Mechanisms of Cesium and Water in Operando Zero-Gap CO2 Electrolyzers”的研究文章。該文章通過原位X射線技術(shù)探究了陽(yáng)離子和水在膜電極CO2電解池中的傳質(zhì)機(jī)制，揭示了氣體擴(kuò)散電極發(fā)生水淹和鹽析現(xiàn)象的潛在原因，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)CO2電解反應(yīng)系統(tǒng)提供了新的理論指導(dǎo)。工作核心亮點(diǎn)：
圖2C中，Cs+展示出獨(dú)特的雙峰分布現(xiàn)象。為了探究這一現(xiàn)象背后的機(jī)制，圖3研究了Cs+與水傳輸之間的相互作用關(guān)系。通常，GDE的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于其由兩層組成：微孔層和大孔層。微孔層主要用于負(fù)載催化劑，其孔徑較?。?lt;1 μm），而高孔隙率的大孔層則提供了出色的氣體傳輸能力，其孔徑范圍在25 – 200 μm之間。值得注意的是，微孔層中通常包含碳粉和PTFE作為疏水性粘合劑，這有助于緩解GDE在工作過程中可能出現(xiàn)的水淹現(xiàn)象。由于微孔層的自由體積較小以及疏水性粘合劑的存在，該區(qū)域內(nèi)的H2O含量相對(duì)較低。圖3A-B展示了對(duì)GDE兩層中H2O和Cs+含量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。微孔層區(qū)域（0.1~0.17 mm），H2O含量顯著下降；而在大孔層區(qū)域（0.03-0.1 mm），H2O含量則呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。這一變化模式表明，在電解過程中，水分子在GDE內(nèi)的分布發(fā)生了動(dòng)態(tài)調(diào)整。由于膜的影響，很難確定GDE各層中絕對(duì)H2O含量，然而通過將Cs+含量除以H2O含量的變化，我們可以得到Cs濃度的粗略估計(jì)，詳見本工作支撐材料圖S5。結(jié)果顯示，在0至0.1mm之間，Cs濃度幾乎沒有變化；而在0.12 mm處，雖然觀察到Cs濃度有所下降，但這一區(qū)域的Cs濃度仍然高于大孔層區(qū)域。這種高濃度差異為Cs+向大孔層擴(kuò)散提供了驅(qū)動(dòng)力。然而，值得注意的是，由于初始的干燥條件以及H2O在GDE內(nèi)的擴(kuò)散速度相對(duì)較慢，Cs+的移動(dòng)受到了H2O擴(kuò)散的限制。這種限制關(guān)系在圖3C中得到了進(jìn)一步說明，圖中展示了H2O和Cs+移動(dòng)之間的明顯線性趨勢(shì)。這一趨勢(shì)不僅表明Cs+的擴(kuò)散受到H2O擴(kuò)散的制約，還說明在整個(gè)大孔層內(nèi)，Cs+的濃度保持相對(duì)一致。因此，大孔層中Cs+含量的變化主要?dú)w因于H2O含量的變化。圖4.?水和Cs+在氣體擴(kuò)散電極不同位置的傳輸機(jī)制為了提供更全面的可視化分析，圖4A和B分別展示了Cs+和H2O含量在Cu催化劑層區(qū)域和大孔層區(qū)域隨時(shí)間的變化。在Cu催化劑層區(qū)域，可以觀察到電化學(xué)施加條件、Cs+含量以及H2O含量之間存在緊密的相關(guān)性。這一區(qū)域是電解反應(yīng)的主要發(fā)生地，因此離子和水分的變化直接受到電化學(xué)反應(yīng)的影響。值得注意的是，盡管在電解過程中Cs+和H2O含量表現(xiàn)出一定的可逆性，但在電解結(jié)束后，與初始狀態(tài)相比，Cu催化劑層的Cs+和H2O含量仍然有所增加。這一現(xiàn)象表明，由于電浸潤(rùn)效應(yīng)引起的潤(rùn)濕性變化具有不可逆的特性。相比之下，在大孔層區(qū)域，電化學(xué)施加條件、Cs+含量以及H2O含量之間的相關(guān)性明顯減弱。這是因?yàn)榇罂讓又须x子和水分的移動(dòng)主要通過擴(kuò)散進(jìn)行，其速率相對(duì)較慢。因此，在大孔層中觀察到的Cs+和H2O含量的變化具有一定的延遲性。在200 mA cm-2的電流密度下，Cs+和H2O的含量達(dá)到最大值。隨后，H2O含量進(jìn)入一個(gè)平臺(tái)期，而Cs+由于濃度梯度的存在，伴隨著電流密度的降低可以部分返回陽(yáng)極。然而，對(duì)于H2O含量來說，并沒有類似的濃度梯度驅(qū)動(dòng)其返回，因此在大孔層中積累的H2O含量會(huì)持續(xù)保持較高水平。為了進(jìn)一步研究電解液濃度對(duì)GDE中H2O含量的影響，圖4C中比較了0.01 M和0.1 M CsHCO3電解液濃度下標(biāo)準(zhǔn)化H2O含量的變化。結(jié)果顯示，使用更高濃度的電解液會(huì)導(dǎo)致大孔層更快地被淹沒。這是因?yàn)楦邼舛入娊庖褐泻懈嗟乃?，這些水分在電解過程中更容易通過擴(kuò)散進(jìn)入大孔層。GDE中升高的H2O水平（即淹沒現(xiàn)象）會(huì)限制CO2向催化劑的質(zhì)量傳遞，從而導(dǎo)致析氫反應(yīng)（HER）逐步占據(jù)主導(dǎo)。
圖5. 局域Cs+含量和反應(yīng)電位對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響本工作進(jìn)一步探究了局部Cs+含量對(duì)CO2還原反應(yīng)選擇性的影響。圖5展示了局部Cs+含量與反應(yīng)電位、電解液濃度以及產(chǎn)物選擇性之間的復(fù)雜關(guān)系。首先，實(shí)驗(yàn)觀察到在較高的電流密度下，局部Cs+含量始終保持在較高水平。具體來說，當(dāng)使用0.01 M和0.1 M的CsHCO3電解液時(shí)，局部Cs+含量在200 mA cm-2的電流密度下分別達(dá)到了25 arb.u.和40 arb.u.的最大強(qiáng)度。值得注意的是，盡管兩種電解液的濃度相差一個(gè)數(shù)量級(jí)，但它們的局部Cs+含量差異僅為2倍。其次，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)局部Cs+含量與CO2還原反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性密切相關(guān)。對(duì)于兩種濃度而言，在電流密度從200降至50 mA cm-2時(shí)，隨著Cs+含量的降低，它們的CO選擇性都有上升。較低濃度電解液的陰極催化劑層具有相對(duì)較低的局部Cs+含量，它在所有電流密度下的主要產(chǎn)品都是CO；較高濃度電解液具有更高的局部Cs+含量，這導(dǎo)致更高的C2H4和液體產(chǎn)物的選擇性。然而，反應(yīng)電位的影響也十分重要。例如：在50 mA cm-2時(shí)，兩種電解液濃度的局部Cs+含量相似（約16 arb. u.），但它們的計(jì)算的C2/C1比值（0.12 vs. 0.33）卻有很大差異，反應(yīng)電位也具有~0.18 V的差異。考慮到電阻的影響，這種變化表明反應(yīng)電位和局部陽(yáng)離子濃度共同作用于產(chǎn)物選擇性。最后，值得注意的是，高Cs+含量的存在通常伴隨著高H2O含量。這可能會(huì)促使更高的HER發(fā)生，從而影響到CO2還原反應(yīng)的整體效率和產(chǎn)物選擇性。通訊作者介紹許秋成，丹麥科技大學(xué)博士后研究員（合作導(dǎo)師為Prof. Brian Seger和Prof. Ib Chorkendorff院士）。2021年在華東理工大學(xué)獲得博士學(xué)位（導(dǎo)師：江浩教授、李春忠教授），期間在俄勒岡大學(xué)Prof. Shannon Boettcher組聯(lián)合培養(yǎng)一年。研究領(lǐng)域?yàn)榭稍偕茉吹母咝鍧嵗煤突瘜W(xué)轉(zhuǎn)化，致力于高效電催化材料的可控制備以其在反應(yīng)器件中的失效分析，關(guān)注不同反應(yīng)條件下多尺度的結(jié)構(gòu)變化和化學(xué)狀態(tài)的原位解析。目前以發(fā)表SCI論文30余篇，其中第一作者發(fā)表在Nat. Catal.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Nano Lett.等國(guó)際學(xué)術(shù)期刊，通訊作者發(fā)表在Joule, ACS Sustainable Chem. Eng.、EnergyChem等國(guó)際和國(guó)產(chǎn)高水平期刊，論文他引2300余次，h-index20。Brian Seger，丹麥科技大學(xué)物理系教授。研究致力于推動(dòng)社會(huì)從化石燃料-化學(xué)品轉(zhuǎn)向可持續(xù)能源-化學(xué)品的轉(zhuǎn)型。研究重點(diǎn)聚焦于多種電催化反應(yīng)，尤其是二氧化碳電解過程。作為Villum可持續(xù)發(fā)展中心（VSustain）和P2X材料先鋒中心（CAPeX）的重要成員，長(zhǎng)期與世界前沿團(tuán)隊(duì)和課題組合作。目前，已在Nat. Cat.、Joule、Energy Environ. Sci.、JACS、Nat. Commun.、Angew. Chem.等期刊發(fā)表論文90余篇，論文被引15,000余次，h-index 45。課題組經(jīng)費(fèi)充足，歡迎聯(lián)系（brse@fysik.dtu.dk）申請(qǐng)潛在的博士后職位。文獻(xiàn)信息[1] Unveiling transport mechanisms of cesium and water in operando zero-gap CO2 electrolyzers. 2024 Joule, 10.1016/j.joule.2024.02.027
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