石墨一直是可充電鋰離子電池的關(guān)鍵陽(yáng)極材料，但很難在一刻鐘內(nèi)完成充電，同時(shí)保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能。除了有缺陷的邊緣結(jié)構(gòu)阻礙了鋰離子的快速進(jìn)入外，陽(yáng)極/電解質(zhì)界面上溶劑分子的共插入和寄生還原也會(huì)阻礙石墨的高倍率性能。傳統(tǒng)的瀝青衍生碳表面改性只能勉強(qiáng)隔離溶劑和電子，通常會(huì)導(dǎo)致速率能力不足，無(wú)法滿足實(shí)際的快速充電要求。

近日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所辛森研究員團(tuán)隊(duì)展示了具有鋰離子導(dǎo)電、電子/溶劑排斥界面的快充石墨負(fù)極。通過(guò)在石墨表面應(yīng)用 MoO_x-MoN_x?層，該界面可實(shí)現(xiàn)快速鋰離子擴(kuò)散，同時(shí)阻止溶劑進(jìn)入和電子泄漏。通過(guò)調(diào)節(jié)界面質(zhì)量和電荷轉(zhuǎn)移，改性石墨陽(yáng)極在 6C 下循環(huán) 4000 次后，可提供 340.3 mAh g^-1?的可逆容量，這為制造 10 分鐘可充電的長(zhǎng)壽命電池帶來(lái)了希望。? ??

【工作要點(diǎn)】

在以往的研究中，功能材料（如熱解碳材料）被應(yīng)用于 Gr 表面，以均化?Li⁺?通量，保持開(kāi)放的邊緣，使?Li⁺?快速進(jìn)入，并促進(jìn)界面電荷傳輸。盡管在提高 Gr 的高速存儲(chǔ)性能方面取得了一定的成果，但功能涂層在促進(jìn)溶劑釋放和阻止界面電子泄漏方面的潛在優(yōu)勢(shì)仍然有限。因此，表面經(jīng)過(guò)瀝青衍生碳（PitC）層修飾的球形 Gr 顆粒在充電倍率大于 3C 時(shí)幾乎無(wú)法保持其鋰離子存儲(chǔ)能力。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，研究人員在此提出用 MoO_x-MoN_x?(MoON) 納米晶層修飾 Gr 表面。

MoON 層同時(shí)具有高離子電導(dǎo)率（5 mS?cm^-1）、高電子功函數(shù)（4.66 eV）、低?Li⁺?遷移勢(shì)壘（0.91 eV）和低去溶劑化能（1.18 eV）的特點(diǎn)，有助于在陽(yáng)極和電解質(zhì)之間建立一個(gè)?Li⁺?擴(kuò)散但電子/溶劑阻隔的界面。通過(guò)利用跨界面的調(diào)節(jié)質(zhì)量/電荷轉(zhuǎn)移的優(yōu)勢(shì)，MoON 改性 Gr（MoON@Gr）陽(yáng)極在 6C 下循環(huán) 4000 次后可提供前所未有的 340.3 mAh g^-1?的可逆容量，同時(shí)還保留了完整的結(jié)構(gòu)，并在界面上呈現(xiàn)出化學(xué)成分的穩(wěn)定演化。

圖 1：（a）MoON@Gr 陽(yáng)極的合成過(guò)程示意圖。不同顏色的球代表不同的原子：紅色代表 O；深綠色代表 Mo；藍(lán)色代表 N。(b, c) MoO_x@Gr 和 (e, f) MoON@Gr 陽(yáng)極的 SEM 和 TEM 圖像。分別與圖 1c 和 1f 中紅框相對(duì)的 (d) MoO_x?層和 (g) MoON 層的 HRTEM 圖像。(h）高角度環(huán)形暗場(chǎng)模式下的掃描透射電子顯微鏡圖像；（i）相應(yīng)的 MoON@Gr 陽(yáng)極的 Mo、N、O 和 C 的 EDS 元素分布。?? ?

圖 4. (a) 二次電子全能量和放大截止能量（E_cut-off）的 UPS 圖譜。(b) P-Gr、PitC@Gr 和 MoON@Gr 陽(yáng)極的楊氏模量圖。(c) PitC@Gr 和 (d) MoON@Gr 陽(yáng)極在干燥狀態(tài)下（上圖）和在液體電解質(zhì)中（下圖）的原子力顯微鏡高度圖像以及與黑框中納米壓痕繪圖相對(duì)應(yīng)的代表性力-位移接近曲線。(e)?Li⁺?碳酸乙烯酯（EC）溶劑化結(jié)構(gòu)在不同表面上去溶劑化過(guò)程（E_d）的能壘。(f)?Li⁺?擴(kuò)散通過(guò) PitC 和 MoON 改性層的能壘。

圖 5.快速充電期間 (a) PitC 和 (b) MoON 改性 Gr 陽(yáng)極的演化過(guò)程示意圖。在 6C 下循環(huán) 1000 次后，P-Gr、PitC@Gr 和 MoON@Gr 陽(yáng)極的 (c) 拉曼圖譜、(d) XRD 圖譜和 (e) 掃描電鏡圖像。(f) 在 6C 下循環(huán) 2 次和 1000 次后，P-Gr、PitC@Gr 和 MoON@Gr 陽(yáng)極上 SEI 層的原子成分定量比。(g) 在 6C 下循環(huán) 1000 次后 P-Gr、PitC@Gr 和 MoON@Gr 陽(yáng)極表面 SEI 層的 XPS F 1s 圖譜。

【結(jié)論】

總之，表面經(jīng)過(guò) MoON 納米晶層修飾的傳統(tǒng) Gr 顆粒在高充（放）電速率下的電化學(xué)鋰存儲(chǔ)性能得到了顯著改善。通過(guò)采用最先進(jìn)的 UPS 和液相 AFM 納米壓痕分析以及 DFT 計(jì)算，研究人員發(fā)現(xiàn)改性 Gr 的速率能力的提高與 MoON 界面層的低?Li⁺?遷移勢(shì)壘 (ΔV_Li)、高電子功函數(shù) (Φ_e) 和低去溶劑化能 (ΔE_d)相關(guān)。利用上述特點(diǎn)，MoON 層可促進(jìn)?Li⁺?遷移，并有效抑制溶劑分子和電子的進(jìn)入，從而有助于調(diào)節(jié)質(zhì)量/電荷轉(zhuǎn)移，消除界面上溶劑分子的共插入和寄生反應(yīng)。?

根據(jù)研究結(jié)果，研究人員可以定義一個(gè)新的描述符，即界面過(guò)選擇性（p_in），來(lái)描述質(zhì)量/電荷在 Gr/電解質(zhì)界面上傳遞的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。該描述符的計(jì)算公式如下

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其中，β₁?= Φe/ΔV_Li?是反映界面電荷（e/Li⁺）遷移和分離能力的參數(shù)，β₂?= Φ_e/ΔE_d?描述了界面上溶劑夾雜和還原的趨勢(shì)。

通過(guò)獲得更高的 β₁?值，界面層可以使?Li⁺?相對(duì)于 e 更快地傳導(dǎo)，從而抑制界面上的?Li⁺?/erecombination（誘發(fā)金屬鋰沉淀）。同時(shí)，β₂?越高，表明電子和溶劑隔離能力越強(qiáng)，有利于抑制界面上的電子滲出和溶劑還原。因此，針腳越高的界面層表示?Li⁺?可滲透和溶劑/電子排斥的界面，這有利于實(shí)現(xiàn) “動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定 “的質(zhì)量/電荷轉(zhuǎn)移，就像 MoON 的情況一樣。因此，MoON 改性 Gr 電極在 6C 條件下循環(huán) 4000 次后，顯示出 340.3 mAh g^-1?的高可逆容量，從而在 0.2C 條件下保持了大于 85% 的容量（395.4 mAh?g^-1?），滿足了 10 分鐘可充電 LIB 的要求。通過(guò)應(yīng)用 4C-charge-1C-discharge 協(xié)議，采用 MoON 改性 Gr 陽(yáng)極的 NCM532||MoON@Gr 全電池在 200 個(gè)循環(huán)后進(jìn)一步顯示出 90.7% 的高容量保持率，從而證明了其實(shí)用性。研究人員的研究不僅揭示了高能量/功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命 LIB 的合理界面設(shè)計(jì)，而且有助于揭示 Gr 陽(yáng)極的溶劑/電子隔離能力與電化學(xué)穩(wěn)定性之間的內(nèi)在聯(lián)系。