超導(dǎo)研究是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中最引人注目的研究方向之一 ，不僅體現(xiàn)在超導(dǎo)體系的多樣性為基礎(chǔ)研究提供了豐富的研究對(duì)象，也歸因于超導(dǎo)材料在電力能源和強(qiáng)磁場(chǎng)等方面具有其他功能材料無(wú)法取代的優(yōu)勢(shì)。 相對(duì)于常規(guī)的超導(dǎo)材料，非常規(guī)超導(dǎo)電性的出現(xiàn)打破了經(jīng)典BCS超導(dǎo)理論的制約 。非常規(guī)超導(dǎo)材料中觀察到的高T C? 、 ds ±波、p 波）配對(duì)、相圖中超導(dǎo)相與結(jié)構(gòu)和磁性的關(guān)聯(lián)等，凸顯了經(jīng)典超導(dǎo)理論的危機(jī)，又為新的超導(dǎo)圖像的建立提供了契機(jī)。探索新型非常規(guī)超導(dǎo)材料，能為建立新的超導(dǎo)統(tǒng)一理論提供必不可少的參考素材，更有助于我們發(fā)現(xiàn)具有更高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的新超導(dǎo)體。 大量研究工作表明，這類(lèi)非常規(guī)超導(dǎo)電性主要發(fā)生在低維材料體系中 。現(xiàn)有的高溫超導(dǎo)材料，不但大多具有準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)，而且表現(xiàn)出超導(dǎo)與磁性之間的緊密關(guān)聯(lián)。在銅氧化合物和鐵基高溫超導(dǎo)體中，超交換的反鐵磁耦合是高溫超導(dǎo)電性出現(xiàn)的主要誘因。 產(chǎn)生這種反鐵磁耦合的晶體結(jié)構(gòu)單元是銅氧八面體配位或鐵砷四面體配位，這些可以被當(dāng)作超導(dǎo)“基因” ；但是，其內(nèi)在的超導(dǎo)機(jī)制仍未解決。因此，人們希望在銅、鐵基超導(dǎo)體之外再找到新型非常規(guī)（高溫）超導(dǎo)材料，從一個(gè)全新的角度去探究非常規(guī)超導(dǎo)機(jī)制，從而最終解決這個(gè)超導(dǎo)產(chǎn)生之謎。
圖1. Na 2 CoSe 2 O的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(a) Na 2 CoSe 2 O沿a 軸方向的結(jié)構(gòu)。黃色、紅色、藍(lán)色和黑色球體分別代表Na、O、Co和Se原子。(b) [Na 2 O]層和[CoSe 2 ]層的結(jié)構(gòu)。(c) 單個(gè)Na 6 O八面體和CoSe 6 八面體的結(jié)構(gòu)。
在2008年初鐵基超導(dǎo)體被報(bào)道之后，人們隨即對(duì) 鈷等3d 過(guò)渡金屬的層狀磷族或硫族化合物進(jìn)行了大量的研究，以探索它們可能的超導(dǎo)性 。因?yàn)殁捒拷F，只比鐵多一個(gè)電子，而且具有與鐵基化合物相似的晶體結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面。令人遺憾的是，人們還沒(méi)有在鈷砷/鈷硒這類(lèi)材料體系中發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)。 迄今為止，還是在20年前， 日本科學(xué)家在水合層狀鈷酸鹽Nax 2 ?yH 2 O中發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度為5K左右的超導(dǎo)電性 ，其中鈷離子（S =1/2）位于三角晶格格點(diǎn)上，是最簡(jiǎn)單的阻挫體系。這種二維三角晶格[CoO 2 ]層的超導(dǎo)電性引起了人們的廣泛關(guān)注，因?yàn)樗梢苑€(wěn)定新奇的共振價(jià)鍵態(tài)(resonating valence bond, RVB)，這在二維四方晶格，比如銅氧化合物中是很難實(shí)現(xiàn)的。近期，理論上也提出了該材料可能具有手性d 波拓?fù)涑瑢?dǎo)態(tài)。 這種強(qiáng)關(guān)聯(lián)和阻挫特征，使該材料成為迄今為止發(fā)現(xiàn)的最奇特的超導(dǎo)體 。然而，到目前為止，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的Nax 2 ?yH 2 O樣品仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，其中超導(dǎo)只發(fā)生在低Na含量區(qū)域，并且當(dāng)水摻入其結(jié)構(gòu)時(shí)。 控制Na和水的含量是制約獲得單相具有良好超導(dǎo)性能的Nax 2 ?yH 2 O的關(guān)鍵因素 。此外，這種化合物在環(huán)境溫度和濕度下的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，這使得它的處理和表征比較困難。由于缺乏良好的可重復(fù)性和可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這種材料的超導(dǎo)性質(zhì)仍然存在爭(zhēng)議。因此，探索具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的新型鈷基超導(dǎo)體也將加深我們對(duì)水合鈷酸鈉超導(dǎo)體的理解。
圖2. Na 2 CoSe 2 O的超導(dǎo)電性和各向異性上臨界場(chǎng)。(a) 零場(chǎng)下Na 2 CoSe 2 O的面內(nèi)電阻率。左上插圖：黑實(shí)線為 T? C ?<? T ?< 40 K 區(qū)間的電阻擬合， ρ ( T? ) =? ρ 0 ? + A T 2 ，右下插圖：低溫電阻率。(b)? μ 0 H? ?||? c ?時(shí)，0 ~ 9 T磁場(chǎng)下的低溫電阻率。(c)? μ 0 H? ?|| ab 時(shí)，0 ~ 9T磁場(chǎng)下的低溫電阻率。(d,e) 兩個(gè)方向的上臨界磁場(chǎng) μ 0 H? ( T? )的溫度依賴(lài)性，虛線為雙帶模型擬合。
中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心超導(dǎo)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室SC10組長(zhǎng)期致力于各種新型超導(dǎo)材料的探索。近期， 在陳根富研究員的指導(dǎo)下，博士研究生程靖雯和白建利在 Na-Co-Se-O 四元體系中成功地合成了一種新的鈷硒氧化合物，即Na 2 CoSe 2 O 。該化合物具有層狀結(jié)構(gòu)，由邊緣共享的Na 6 O八面體和CoSe 6 八面體交替堆疊組成，其中Co原子形成二維三角晶格，類(lèi)似于水合鈷酸鈉Nax 2 ?yH 2 O，而CoSe 2 層代替[CoO 2 ]層充當(dāng)導(dǎo)電層，[Na 2 O] 層代替 [Nax 2 O)y 在該材料中，發(fā)現(xiàn)了轉(zhuǎn)變溫度T C? 為 6.3K的超導(dǎo)電性，其中呈幾何阻挫的CoSe2 。盡管Na 2 CoSe 2 O的T C? 相對(duì)較低，但卻表現(xiàn)出極高且各向異性的超導(dǎo)上臨界場(chǎng)H C2 (0)，其中面內(nèi)H C2 (0)高達(dá)41T，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)泡利順磁極限3~4倍。磁化率和Hall效應(yīng)的測(cè)試結(jié)果還表明體系中可能存在反鐵磁自旋漲落和多帶效應(yīng)等；同時(shí)第一性原理計(jì)算的結(jié)果表明該材料可能還是一種少見(jiàn)的負(fù)電荷轉(zhuǎn)移超導(dǎo)體。
圖3. Na 2 CoSe 2 O的磁化率和霍爾系數(shù)。（a）5Oe下Na 2 CoSe 2 O的低溫零場(chǎng)冷和場(chǎng)冷曲線，插圖：1T磁場(chǎng)下的磁化率。（b）10 K ~ 150 K Na 2 CoSe 2 O的霍爾系數(shù)。插圖：10 ~ 150 K之間的橫向磁阻 ρ xy 。
Na 2 CoSe 2 O與銅氧化物和鐵基超導(dǎo)體有許多共同之處，如二維性、低載流子濃度、多能帶、反鐵磁自旋漲落以及極高的上限臨界場(chǎng)，所有這些都指向Na 2 CoSe 2 O可能具有非常規(guī)的超導(dǎo)特性 。與銅氧化物和鐵基超導(dǎo)體四方晶格相比，這個(gè)新的鈷基三角格子阻挫體系，也顯示出巨大的潛力，作為實(shí)現(xiàn)高T C? 非常規(guī)超導(dǎo)的極具吸引力的候選者。 眾所周知， 二維[CuO 2 ]或[Fe 2 As 2 ]導(dǎo)電層受到絕緣層（充當(dāng)電荷庫(kù)）的調(diào)制，是實(shí)現(xiàn)高T C? 超導(dǎo)電性的關(guān)鍵 。在銅氧化物和鐵基超導(dǎo)體中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了各種類(lèi)型的絕緣層?；贜a 2 CoSe 2 O中這種結(jié)構(gòu)的靈活性，通過(guò)改變[Na 2 O]的絕緣層，可以設(shè)計(jì)出具有多種堆疊結(jié)構(gòu)和高T C? 的新型鈷基超導(dǎo)體，為銅基和鐵基超導(dǎo)體之外的3d 層狀體系提供了新的研究平臺(tái)，并為尋找3d 過(guò)渡金屬化合物中的高T C? 和非常規(guī)超導(dǎo)性開(kāi)辟一個(gè)新方向。
圖4. 通過(guò)DFT+ U 計(jì)算得到的Na 2 CoSe 2 O的能帶結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面。Na 2 CoSe 2 O的電子能帶結(jié)構(gòu)（左）和狀態(tài)密度（右）。不同顏色代表不同原子/軌道的貢獻(xiàn)。插圖：Na 2 CoSe 2 O在第一布里淵區(qū)的費(fèi)米面，其中標(biāo)注了高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)。
該成果以“Superconductivity in a layered cobalt oxychalcogenide Na 2 CoSe 2 O with a triangular lattice”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.? 2024, 146, 9, 5908–5915。中國(guó)科學(xué)院物理研究所超導(dǎo)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的陳根富研究員為該文章的通訊作者，物理研究所博士研究生程靖雯和博士生白建利為共同第一作者。該工作得到了中國(guó)科學(xué)院、國(guó)家自然科學(xué)基金委和科技部項(xiàng)目的支持。
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