英文原題：Understanding the Highly Reversible Potassium Storage of Hollow Ternary (Bi-Sb)?S?@N-C Nanocube

通訊作者：

Huiying Yang (楊會穎)，新加坡科技與設計大學

Yumeng Shi (時玉萌)，深圳大學

作者：Liping Yang (楊麗萍), Lu Guo (郭璐), Dong Yan(閆冬), Ye Wang (王燁), Ting Shen (沈婷), Dong-Sheng Li (李東升), Mei Er Pam

鉀離子電池（PIB）由于鉀的豐富性、較低的氧化還原電位和鋁箔集流體的低成本等優(yōu)勢而成為傳統(tǒng)鋰離子電池的潛在替代品。然而，反應動力學緩慢和循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點限制了PIB的深入研究與發(fā)展。因此，開發(fā)先進的陽極材料對PIB的研究至關重要。已報道的各種陽極材料，如碳基材料、合金材料和過渡金屬硫化物等，都存在一定的缺陷。尋找在理論容量和結構完整性之間保持良好平衡的陽極材料仍然具有挑戰(zhàn)性。其中，Sb?S?具有較高的理論容量，進一步研究其相結構工程和形貌調控可以使其在PIB中實現(xiàn)高容量和長壽命。對涂層、異質結構構建和導電基質的納米結構調控策略方面的探索證實了Bi-Sb的合金化可以減輕體積膨脹和加速離子傳輸動力學，但循環(huán)壽命不足仍然是Sb?S?材料的一個亟待解決的問題。為此，構建堅固的三維（3D）中空納米結構，是一種行之有效的陽極材料制備策略。

近日，新加坡科技與設計大學楊會穎教授和深圳大學時玉萌教授團隊合作在ACS Nano 上發(fā)表了三元 (Bi-Sb)?S?@N?C中空納米立方體陽極材料的高度可逆儲鉀特性的研究工作。本文通過堅固的空心結構設計和相結構工程，設計了一種中空納米立方體 (Bi-Sb)?S?@N-C 陽極材料，其在PIB 中具有優(yōu)越的電化學和（去）鉀化動力學性能。在充放電過程中，均相三元中間態(tài) K?(Bi,Sb) 的晶格軟化效應和巧妙的結構工程的協(xié)同作用保證了高度可逆的鉀離子儲存能力。電化學測試結果表明，(Bi-Sb)?S?@N-C 陽極在 0.1 A g?1 下初始充電/放電容量為 667/1006 mAh g?1，具有 66.3% 的高初始庫侖效率 (ICE)。同時表現(xiàn)了出色的倍率性能，2.0 A g?1下的放電容量為 289 mAh g?1。并獲得了超長的循環(huán)壽命，其中在 0.1 A g?1下 220 次循環(huán)后放電容量保留率為 89%，在 2.0 A g?1 下 1600 次循環(huán)后放電容量保留率為 85% （圖1）。

圖1. 電化學性能測試。

利用CV曲線分析了空心(Bi-Sb)?S?@N-C陽極在鉀離子電池中的動力學行為，并發(fā)現(xiàn)K?儲存機制是通過擴散和贗電容過程協(xié)同控制的。同時，采用原位電化學阻抗光譜（in-situ EIS）和電流間歇滴定技術（GITT）研究了相變對K?擴散動力學的影響，結果表明由于高電導和結構穩(wěn)定性，(Bi-Sb)?S?@N-C陽極材料表現(xiàn)出優(yōu)異和可逆的擴散動力學性質。密度泛函理論計算揭示了Bi-Sb位點對K?和放電產(chǎn)物的親和力強于Bi?S?或Sb?S?，使其具有更穩(wěn)定的電極結構和優(yōu)異的鉀儲存性能 （如圖2）。綜上，本課題全面研究 了N-C保護層的相變和中空結構對 K? 擴散動力學的影響，證明其增強了電子/離子擴散傳輸動力學。

圖2. 空心結構(Bi-Sb)?S?@N-C陽極材料的動力學行為研究。

結合理論計算進行了原位XRD（圖3）、非原位XPS和TEM（圖4）的分析，研究了(Bi-Sb)?S?@N-C陽極在0.01-2.5 V（相對于K?/K）的100 mA g?1測試條件下，充/放電循環(huán)中的轉化-合金化機制。初始放電-充電過程分為六個階段：K?的插層，轉化反應，合金反應，進一步合金化，脫合金反應和進一步脫合金反應。分析結果揭示了一種獨特的多步（去）鉀化路線，沿著（Bi, Sb）合金的（003）晶面進行反應，保留的（Bi, Sb）合金增強了整個電極材料的導電性，從而促進了鉀-脫鉀化過程的離子動力學。具體反應過程為：

圖3. 原位XRD測試研究 (Bi-Sb)?S?@N-C陽極在初始放電/充電循環(huán)中的轉化-合金化機制。

圖4. 非原位XPS和TEM分析。

(Bi-Sb)?S?@N-C 陽極表現(xiàn)出卓越的長循環(huán)穩(wěn)定性，這得益于雙金屬的協(xié)同效應和先進的中空納米結構。通過原位 TEM 技術（圖5），揭示了 N-C 層在緩和鉀化過程中的體積膨脹和防止結構坍塌方面的積極作用。完全去鉀后，觀察到納米立方體略微膨脹，這可歸因于不完全放電過程和 SEI 膜的形成。中空結構的(Bi-Sb)?S?@N-C納米立方體在鉀化/去鉀化過程中保持其結構穩(wěn)定性，并在1600次循環(huán)后轉變?yōu)楦蟮臋E圓體形狀而不是產(chǎn)生結構裂縫，證實了其穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖5. 原位TEM分析。

采用 MOF 參與的陽離子交換策略，設計了一種中空納米立方 (Bi-Sb)?S?@N-C 復合材料。該材料通過三元中間態(tài) K?(Bi,Sb) 的晶格軟化效應和結構工程協(xié)同作用，保證了其具有高度可逆的K?存儲能力。主要歸因于以下幾個方面（i）形成了具有高導電性和結構穩(wěn)定性的 (Bi,Sb) 合金；(ii)高彈性 N-C 層在合金化引起的應力膨脹后保持了與電極材料的導電接觸和結構完整性；(iii)通過以 (Bi,Sb) 合金的 (003) 面作為反應前沿的表面鉀化途徑，保留的 (Bi,Sb) 合金提高了整個電極材料的導電性。在原位 TEM 表征的直接證據(jù)下，充分證明了這種中空納米結構的結構優(yōu)勢，證實了其是一種促進PIB 合金型納米結構電極材料設計的成功策略。該研究結合了結構設計與原位技術，為應用先進表征技術和優(yōu)化電極材料設計提供了重要參考和指導。

相關論文發(fā)表在ACS Nano 上，新加坡科技與設計大學楊麗萍博士為文章的第一作者，楊會穎教授和時玉萌教授為通訊作者。