光催化技術(shù)作為一種高效、可持續(xù)且環(huán)境友好的水處理技術(shù)，在減輕環(huán)境污染壓力與能源消耗、保障清潔水資源充足供給方面有著夯實(shí)的應(yīng)用基礎(chǔ)。傳統(tǒng)的二氧化鈦光催化劑受限于材料自身的寬帶隙和光激發(fā)載流子對(duì)的快速?gòu)?fù)合而導(dǎo)致光譜響應(yīng)范圍有限，難以在光催化降解領(lǐng)域有所突破。相比于傳統(tǒng)的摻雜改性，通過(guò)缺陷工程技術(shù)在二氧化鈦中引入氧空位制備的亞氧化鈦材料不僅提高了其光催化性能，還保留了二氧化鈦的結(jié)構(gòu)，又不引入其他雜質(zhì)。然而，傳統(tǒng)高溫還原法制備的亞氧化鈦材料往往純度低、粒徑粗大、比表面積小，嚴(yán)重限制了其在光催化中的應(yīng)用。因此，鮮有采用亞氧化鈦材料光催化降解處理污水的報(bào)道。

圖1?亞氧化鈦光催化降解有機(jī)廢水過(guò)程示意圖

針對(duì)上述問(wèn)題，松山湖材料實(shí)驗(yàn)室研究團(tuán)隊(duì)提出了一種快速制備亞氧化鈦材料的方法，在保留亞氧化鈦金紅石型結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上精確地引入氧空位，形成一系列高純度納米亞氧化鈦粉體（如圖2所示），并研究了亞氧化鈦的光催化效果，闡釋了氧空位在光催化過(guò)程中的作用。相關(guān)成果以“Precisely dominating oxygen vacancy of Magnéli phase titanium suboxides to efficiently remove quinolone antibiotics under visible light”為題發(fā)表于水處理領(lǐng)域頂級(jí)刊物Separation and Purification Technology [Sep. Purif. Technol., 341 (2024) 126626]上。其中，松山湖材料實(shí)驗(yàn)室與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)聯(lián)培博士羅夢(mèng)琪為第一作者，松山湖材料實(shí)驗(yàn)室劉會(huì)軍研究員和曾潮流研究員為共同通訊作者。

圖2 ?鈦氧化物的表征:(a) XRD譜圖；(b) UV-Vis漫反射光譜；(c)氮吸附-解吸等溫線；(d)相應(yīng)的孔徑分布曲線

研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)缺陷工程的優(yōu)化設(shè)計(jì)、精確控制高溫還原工藝，成功地在TiO₂中引入氧空位生成單相的Magnéli相Ti₄O₇和Ti₃O₅，不僅擴(kuò)展了材料的可見光吸收范圍，并優(yōu)化了光生電子-空穴對(duì)的分離及傳輸效率，顯著提升了其在可見光照射下的光催化性能。因此，在可見光照射下，光催化降解喹諾酮類抗生素效率較P25顯著提升了18.4倍和18倍；光電流密度也增加了5.9倍和2.8倍（如圖3所示）。

圖3 ?鈦氧化物光催化(a) LEV；(b) CIP；(c) NOR的降解曲線；(d)鈦氧化物降解LEV的動(dòng)力學(xué)常數(shù)；(e) Ti₄O₇和P25對(duì)LEV的COD和TOC去除曲線；(f)Ti₄O₇捕獲活性物質(zhì)的光降解曲線；(g)捕獲實(shí)驗(yàn)降解效率直方圖；(h) DMPO -?OH和(i) DMPO -?O₂^–的EPR光譜

為了進(jìn)一步驗(yàn)證氧空位對(duì)光生電子-空穴分離和轉(zhuǎn)移效率的顯著貢獻(xiàn)，對(duì)比研究了幾種光催化劑的光電性能，并分析了氧空位在光（電）催化過(guò)程中的作用機(jī)制。其中，Ti₄O₇的光生載流子復(fù)合速率慢于其他兩種光催化劑，且其中適量的氧空位可使其費(fèi)米能級(jí)上移，導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的能隙減小，從而擴(kuò)大光吸收范圍，提高光電轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)，氧空位的存在使電子躍遷更容易，有利于電子傳輸（如圖4和5所示）。這些理論基礎(chǔ)為亞氧化鈦的光（電）催化性能提供了新的視角，并為其他半導(dǎo)體材料的改性提供了新的思路。

圖4 ?鈦氧化物的(a)瞬態(tài)光電流響應(yīng)；(b) EIS Nyquist圖；(c)開路電壓衰減圖；(d) 平均電子壽命；(e) PL光譜和 (f) 時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜 (TRPL)

圖5 ?Ti₄O₇與P25的光催化反應(yīng)機(jī)理示意圖

該項(xiàng)研究工作通過(guò)精準(zhǔn)控制氧空位的引入，顯著提升了材料在可見光激發(fā)下的光（電）催化性能。此外，該研究工作不僅揭示了氧空位作為優(yōu)化半導(dǎo)體材料性能中特別是在增強(qiáng)可見光吸收與提升光催化效率方面的關(guān)鍵角色。同時(shí)，它也提供了一種全新的材料設(shè)計(jì)理念：即通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控材料內(nèi)部的缺陷來(lái)實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體性能的改善。這一策略不僅對(duì)其他材料的改良具有啟示意義，還為半導(dǎo)體材料的創(chuàng)新設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供了全新的思路和有價(jià)值的研究范例。