與鋰相比，鈉具有儲量豐富、易獲取的優(yōu)點，鈉離子電池?(SIB) 在大規(guī)模儲能設備中具有經(jīng)濟可持續(xù)性。層狀過渡金屬（TM）氧化物正極在鈉離子電池（SIB）中引起了越來越多的關(guān)注。其中TMO2層決定化學/電化學性質(zhì)，NaO2層提供Na+的插入位點。然而，充放電時強烈的O-O靜電斥力會引起TMO2層的各向異性晶格位移和滑動，并進一步導致復雜的相變和容量衰減。同時，由于Na-Na排斥，大尺寸的Na+在 NaO2層中產(chǎn)生 Na+/空位重排，導致擴散動力學緩慢。O3型鎳基氧化物正極因其多電子氧化還原反應和合適的電勢而受到廣泛關(guān)注。然而，它們遭受NiO6八面體的Jahn-Teller畸變，另一方面，在層狀過渡金屬氧化物的高電壓下陽離子容易發(fā)生遷移，這促使循環(huán)時尖晶石相的形成和嚴重的電壓衰減。這促使人們對TMO2和 NaO2層的配位化學和局部應變進行調(diào)節(jié)，以獲得穩(wěn)定的層狀鎳基正極材料。
作者團隊通過K、Ti摻入其各自NaO2TMO2層中，獲得了超穩(wěn)定的O3-Na0.898K0.058Ni0.396Fe0.098Mn0.396Ti 0.092O2。通過操作表征和密度泛函理論計算系統(tǒng)地研究了它們在電化學性能調(diào)節(jié)中的作用。Ti的加入可以增強Ni(3deg*)-O(2p)雜化并消除不需要的O3-O’3相變；連接在 NaO2層中的 K 通過其兩個相鄰 TMO2層之間的強庫侖斥力抑制 Ni/Fe 遷移。在 KTNFM||硬碳 (KT-NFM||HC) 軟包電池中的可逆容量為 138.6 mAh g?1，并且在循環(huán) 2000 次后容量保持率>90%，使用壽命長。
圖 1. a)KT-NFM的XRD圖譜和及其插圖晶體結(jié)構(gòu)。b) STEM-HAADF和 c) STEM-ABF圖像，d) 強度線圖，e) KT-NFM的SAED圖。f)KT-NFM和KMO的固態(tài)39K NMR譜。g) Ni K-edge NFM和KT-NFM的XANES光譜。h) Ni K-edge EXAFS和擬合圖以及?i) KT-NFM的DOS圖。?j) NFM和KT-NFM的電子結(jié)構(gòu)和k) DSC圖。
圖 2. a) KT-NFM和 b) NFM的初始電荷曲線、原位XRD等值線圖以及相應的晶格參數(shù)變化。c) KT-NFM 中Ni12、Fe2和Mn2代表性八面體位點的COHP分析。
圖?3.?充電時KT-NFM的a)表面和b)整體區(qū)域的STEM-HAADF圖。c) 強度線圖和?d)?充電時KT-NFM 的FFT圖。e)?充電時 NFM 的 STEM-HAADF 圖。f，g) e 中虛線矩形區(qū)域的強度線圖。?h，i) e中I區(qū)和II區(qū)的FFT圖。?j，k) 提出的抑制陽離子遷移的機制。
圖 4. a) KT-NFM (102) 平面上的電荷密度等高線圖。b) KT-NFM 中 Na、K、Ni、Fe、Mn、Ti 和 O的MSD隨時間的變化。?c) NFM 和 d) KT-NFM 中 3a-8a-3b 位點的 TM 遷移路徑。e) NFM和KT-NFM優(yōu)化結(jié)構(gòu)中Ni遷移的相對位點能量。
圖?5.a) 0.1 mV s?1下第二個循環(huán)的CV曲線。b) 5 mA g?1 下2.0和4.0 V之間的充放電曲線。c) KT-NFM 和 NFM 不同倍率下的倍率性能。?d) KT-NFM||HC 和 NFM||HC 軟包電池在200 mAg?1下的循環(huán)性能。e) KT-NFM||HC軟包電池在選定循環(huán)中的充放電曲線。
作者采用多位點取代策略分別在 Na 層和 TMO2 層中合成具有 K 和 Ti 的超穩(wěn)定 KT-NFM。剛性KO6八面體支柱能夠加固?TMO2層并減輕其滑動。與K相鄰的TMO2層之間的強烈?guī)靵龀饬σ种屏?/span>Ni或Fe的遷移。Ti的摻入有利于Ni(3deg*)-O(2p) 雜化并減輕 NiO6 的 Jahn-Teller效應，從而消除?O3-O’3 的不良相變。它們的組合使得?KT-NFM 中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有裂紋和TM的遷移和損失。KT-NFM||HC 軟包電池的可提供 135.6Wh?kg?1的高能量密度和倍率能力，并顯示出超穩(wěn)定的循環(huán)壽命，2000次循環(huán)后容量保持率>90%，電壓衰減可忽略不計。用于調(diào)節(jié)配位化學的多位點取代策略將為SIB的反應機理和材料設計提供新思路。
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