国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

【純計(jì)算】Sci. Rep.：MXenes前體MoxV4?xAlC3 (0≤x≤4) 的理論研究

研究背景

MAX化合物是一類六角形層狀的早期過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物，一般化學(xué)式為M_n+1AX_n，M是早期過渡金屬，A通常是13到16基團(tuán)的原子，X是碳/氮，n=1、2和3。MAX化合物是2011年發(fā)現(xiàn)的二維MXenes的前體，MXenes通過選擇性地蝕刻A元素從前體MAX相中剝離，具有優(yōu)良的性能，使其適合于許多應(yīng)用領(lǐng)域。

近日，Pinto等人首次合成了x=1、1.5、2和2.7的固溶體Mo_xV_4-xAlC₃。當(dāng)濃度大于x=2.7時(shí)，化合物沒有被鑒定為MAX相。然而，仍然需要對(duì)原子的排列進(jìn)行詳細(xì)的描述。在這項(xiàng)工作中，受Pinto等人的啟發(fā)，研究了考慮整個(gè)濃度范圍（從x=0到x=2）的固溶體Mo_xV_4-xAlC₃的原子排列。結(jié)果表明，Mo以半有序排列占據(jù)V位點(diǎn)，直到Mo₂V₂AlC₃ o-MAX。

模型與計(jì)算方法

基于VASP軟件包，通過系統(tǒng)的計(jì)算評(píng)估，研究了二元MAX合金Mo_xV_4-xAlC₃（0≤x≤4）。交換相關(guān)能量的近似使用廣義梯度近似（GGA）和珀伯克-恩澤霍夫（PBE）參數(shù)化。電子態(tài)被視為一個(gè)能量為460 eV的平面波。采用投影儀增強(qiáng)波（PAW）方法進(jìn)行了凍結(jié)核近似。在采用Grimme的DFT-D3方法進(jìn)行計(jì)算時(shí)，考慮了范德華力。當(dāng)所有力分量均小于0.01 eV/?，能量差小于1×10^-4 eV時(shí)，完成幾何優(yōu)化。3×3×1超胞被用于研究不同的V/Mo化學(xué)計(jì)量比。為了對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，使用了Monkhorst–Pack的等間隔k點(diǎn)，k點(diǎn)網(wǎng)格為3×3×2。采用CI-NEB方法計(jì)算表面剝離能量，同時(shí)考慮從初始到終末階段的7幅中間圖像。

結(jié)果與討論

為研究Mo_xV_4-xAlC₃固溶體的讓熱力學(xué)穩(wěn)定性，選擇α相的V₄AlC₃ MAX化合物作為Mo替代的方案。α相的V₄AlC₃具有P63/mmc空間群，同時(shí)晶格常數(shù)為a=2.92 ?, c=22.75 ?。V原子占據(jù)4f（1/3、2/3、0.05441）和4e（0、0、0.15481）Wyckof位點(diǎn)，而C為2a（0、0、0）和4f（2/3、1/3、0.10802）的位點(diǎn)。同時(shí)，Al被放置在2c（1/3、2/3、1/4）Wyckof位置。計(jì)算得到的MAX結(jié)構(gòu)顯示細(xì)胞參數(shù)為a=2.90 ?和c=22.57 ?。圖1(a)和圖1(b)分別顯示了V₄AlC₃原子模型和態(tài)密度（DOS），參考值為費(fèi)米能級(jí)，結(jié)構(gòu)體現(xiàn)了金屬特性。V-3d軌道對(duì)DOS的貢獻(xiàn)最大，存在兩種V原子：V_I對(duì)應(yīng)裸露的V原子，與Al和C原子交互；而V_II僅與C原子作用（見圖1(c)）。C與V_I之間的鍵長為~1.98 ?，而V_II-C鍵長為2.08 ?。圖1(c)的電子局域化函數(shù)（ELF）顯示了MAX中存在的不同鍵，V_I-C鍵和V_II-C鍵都是離子鍵，然而V_I-C鍵具有更大的布局?jǐn)?shù)，表明一個(gè)更強(qiáng)的相互作用。在MAX化合物中，V_I與C/Al發(fā)生強(qiáng)/弱相互作用，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的分層。

圖1. ?V₄AlC₃ MAX化合物的 (a) 原子模型 (b) 總態(tài)密度和分波態(tài)密度 (c) 電子局域化函數(shù)（ELF）

表1. ?四種最穩(wěn)定的Mo_xV_4-xAlC₃ MAX合金模型的相對(duì)能量（eV）

通過第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)，本文評(píng)估了不同Mo_xV_4-xAlC₃ MAX固溶體合金在整個(gè)0≤x≤4范圍內(nèi)的穩(wěn)定性，考慮了不同的原子排列，其中Mo被隨機(jī)放置在V_I和V_II位置。此外，還考慮了半有序排列來評(píng)估其穩(wěn)定性。表1總結(jié)了在本工作中考慮的每個(gè)不同化學(xué)計(jì)量的四個(gè)穩(wěn)定模型的相對(duì)能量。模型I是所有情況下的最穩(wěn)定合并。對(duì)于0≤x≤2的范圍，注意到Mo置換具有半無序排列，即Mo隨機(jī)替換V_I位點(diǎn)，直到形成Mo₂V₂AlC₃化合物。次穩(wěn)定位置是Mo占據(jù)單層V_I位點(diǎn)的模型，較不穩(wěn)定的合并是Mo隨機(jī)替代V_I位點(diǎn)和V_II位點(diǎn)的合并。對(duì)于Mo濃度大于x=2，每種情況下最穩(wěn)定的模型都是由V_I位點(diǎn)的完全替換和Mo在V_II位點(diǎn)的隨機(jī)排列形成的，這是一個(gè)不太穩(wěn)定的模型，是由Mo在V_I位點(diǎn)和V_II位點(diǎn)的沉積或Mo層和V層交替形成。

圖2給出了晶格參數(shù)隨Mo含量的變化。從x=0到x=4，參數(shù)a從2.90 ?擴(kuò)展到3.09 ?（6.5%），這完全符合Vegard定律。另一方面，參數(shù)c在x=2.5時(shí)達(dá)到了最大的擴(kuò)展量（2.49%，23.14 ?），而在x=4略有收縮，達(dá)到23.07 ?，這違反了Vegard定律，這可以歸因于Mo原子和V原子之間的大電負(fù)性差異以及共價(jià)鍵的存在。進(jìn)一步，研究了不同Mo_xV_4-xAlC₃ MAX固溶體合金中不同鍵的變化，結(jié)果列于表2中。當(dāng)增加Mo含量時(shí)，由于Mo有一個(gè)較大的原子半徑，鍵長會(huì)增大，這是一個(gè)預(yù)期的結(jié)果。VI-C鍵長從V₄AlC₃的1.98 ?增大到Mo_1.5V_2.5AlC₃ MAX合金的2.00 ?。在Mo濃度低于x=2時(shí)，由于Mo只占據(jù)V_I位點(diǎn)，V_II-C鍵長保持不變。然而，對(duì)于較高的Mo濃度（x>2），由于V_II位點(diǎn)的占據(jù)，鍵長有顯著增加。此外，與V_I-C相比，Mo占據(jù)V_I位點(diǎn)（Mo_I）有較大的鍵長。當(dāng)濃度高于x=2時(shí)，Mo占據(jù)了V_II位點(diǎn)（Mo_II）。Mo_II產(chǎn)生的鍵長大于V_II，且隨著Mo含量從Mo_2.5V_1.5AlC₃的2.13 ?增加到Mo₄AlC₃的2.19 ?，Mo_II鍵長變大。

圖2. ?Mo_xV_4-xAlC₃ MAX合金的晶格常數(shù)與Mo含量的關(guān)系

不同合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性如表1所示，將化學(xué)勢(shì)從富V到少V以及從富Mo到中等Mo的條件變化，以評(píng)估MAX合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性。不考慮少M(fèi)o條件，因?yàn)樵糓AX相是該化學(xué)勢(shì)區(qū)域中唯一穩(wěn)定的。圖3給出了Mo_xV_4-xAlC₃ MAX固溶體的相圖。在富V和Mo中等條件下，原始的V₄AlC₃化合物是最穩(wěn)定的模型（紫色表面）。值得注意的是，Mo摻雜是在中等V到少V條件下以及中等Mo到富Mo條件下進(jìn)行的。計(jì)算顯示了四種穩(wěn)定和不同的Mo_xV_4-xAlC₃（含x=0.5、1、1.5和2）合金。同時(shí)注意到，隨著μ_V向少V條件移動(dòng)，μ_Mo向富Mo條件移動(dòng)，Mo含量增加，直到達(dá)到合金V₂Mo₂AlC₃。最穩(wěn)定模型的原子模型如圖4所示。

表2. ?Mo_xV_4-xAlC₃ MAX合金（0≤x≤4）的鍵長

圖3. ?Mo_xV_4-xAlC₃ MAX合金的相圖

圖4. ?五種穩(wěn)定MAX合金的原子模型

本研究還利用ELF結(jié)合Bader電荷分析研究鍵相互作用。原始V₄AlC₃ MAX的Bader分析表明，V_I原子為6個(gè)鄰近的C原子提供了0.28e，而V_II原子向6個(gè)相鄰C原子貢獻(xiàn)了0.25e。結(jié)合圖1(c)中的ELF線輪廓，這種變化表明，V_I-C鍵的相互作用比V_II-C鍵更強(qiáng)，且兩個(gè)鍵都表現(xiàn)出離子性。此外，Al原子從相鄰的V原子處得到0.17e。在穩(wěn)定的Mo_xV_4-xAlC₃合金中，Mo替代了V_I原子，注意到Mo原子給與之成鍵的每個(gè)C原子0.23e，這說明Mo原子相比V原子提供的電子更少。然而，與原始的V₄AlC₃不同，在MAX合金中，Al向鄰近的Mo原子提供了0.55e。

基于NEB計(jì)算方法研究了Mo_xV_4-xAlC₃合金從x=0的初始狀態(tài)（IS）到x=2的終末狀態(tài)（FS）的最小能量路徑（MEP），見圖5(a)。其中，IS是富V（富Mo）（0001）表面，而FS在MXene較遠(yuǎn)時(shí)足以與表面相互作用時(shí)達(dá)到。MXene的剝離是一個(gè)吸熱過程；對(duì)于V₄AlC₃能量為0.37 eV/?²，而對(duì)于有序合金Mo₂V₂AlC₃，能量為0.35 eV/?²。結(jié)果表明，Mo降低了剝離能。反應(yīng)相圖如圖5(b)所示，可以看出，合金在少V和富Mo下是穩(wěn)定，而原始V₄C₃MXene從富Mo到中等Mo的整個(gè)區(qū)域都穩(wěn)定。同樣，對(duì)于MAX的情況，在MXenes中，Mo含量少V和富Mo下增加，直到得到雙有序的Mo₂V₂C₃ MXene合金。穩(wěn)定的Mxenes原子模型如圖6所示。

圖5. ?(a) V₄C₃（黑點(diǎn)）和Mo₂V₂C₃（紅點(diǎn)）的MXenes單層的最小剝離能量路徑 (b) 不同的Mo_xV_4-xC₃ MXenes的熱力學(xué)穩(wěn)定性的相圖

圖6. ?五種穩(wěn)定MXenes合金的原子模型

結(jié)論展望

基于第一性原理從頭算，研究了MXene前體Mo_xV_4-xAlC₃在0≤x≤4范圍內(nèi)的熱力學(xué)穩(wěn)定性。Mo摻入導(dǎo)致晶格常數(shù)a的增加，而常數(shù)c在x=2.5時(shí)達(dá)到最大膨脹，超過此濃度會(huì)出現(xiàn)輕微的收縮。Mo隨機(jī)占據(jù)V_I位點(diǎn)，直到形成平面外有序的Mo₂V₂AlC₃合金。

從所有考慮的濃度中，發(fā)現(xiàn)了不同生長條件下的五種熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物（V₄AlC₃、Mo_0.5V_3.5AlC₃、MoV₃AlC₃、Mo_1.5V_2.5AlC₃和Mo₂V₂AlC₃）。在富V和從富Mo到中等Mo條件下，原始的V₄AlC₃ MAX是穩(wěn)定的。在少V和從富Mo到中等Mo條件下，x=0.5、1和1.5的固溶體和o-MAX Mo₂V₂AlC₃是熱力學(xué)穩(wěn)定的。電子局域化函數(shù)和Bader電荷分析表明，V-C鍵是離子鍵，而Mo-C鍵是共價(jià)鍵。最后，我們?cè)u(píng)估了極限穩(wěn)定情況下（V₄AlC₃和Mo₂V₂AlC₃）的剝離能，由于Mo摻入引起的鍵類型變化，Mo₂V₂AlC₃的剝離更有利，獲得MXene層的剝離能為~0.4 eV/?²。最后，結(jié)果證明了五種MXenes可以從對(duì)應(yīng)的MAX相合金中獲得。

文獻(xiàn)信息

Moreno-Armenta, M.G., Guerrero-Sánchez, J., Gutiérrez-Ojeda, S.J.?et al.?Theoretical investigation of the MXene precursors Mo_xV_4-xAlC₃?(0?≤x≤?4).?Sci Rep?13, 3271 (2023).

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/03/30/07717201bf/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

【純計(jì)算】Sci. Rep.：MXenes前體MoxV4?xAlC3 (0≤x≤4) 的理論研究

相關(guān)推薦