析氫反應(yīng)（OER）在水裂解過程中的大過電位阻礙了其在能量領(lǐng)域的應(yīng)用，研究者試圖尋找有效的催化劑。北京化工大學(xué)李亞平 等人使用短程有序Ir摻雜Co3 O4 （100）模型，通過第一性原理的計(jì)算，研究了各種協(xié)調(diào)條件下的OER性能，同時(shí)還考慮了溶劑化效應(yīng)，意在探究溶劑化作用對(duì)吸附能的關(guān)鍵影響規(guī)律。 本文通過VASP量子計(jì)算軟件包實(shí)現(xiàn)催化性質(zhì)的計(jì)算，通過GGA-PBE泛函進(jìn)行電子交互關(guān)聯(lián)的分析，采用DFT+U方法對(duì)其幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，其中Co的U值為3.5。 截?cái)嗄転?00 eV，將總能量的收斂準(zhǔn)則設(shè)為10?4 eV??1 。所有的原子位置和晶格結(jié)構(gòu)都被完全放松，最大力的閾值為0.05 GPa，以保證計(jì)算的準(zhǔn)確性和效率，兩個(gè)Ir原子之間的距離以6.49 ?和2.62 ?的周期模式排列，其中Ir原子位于八面體位置。 本研究通過DFT+U計(jì)算，研究了相同O和OH表面覆蓋度對(duì)優(yōu)化表面上不同活性位點(diǎn)OER性能的影響。這種特殊的Ir原子距離使得中間產(chǎn)物可以同時(shí)被相鄰的兩個(gè)Ir位吸附，因此該模型表面會(huì)有獨(dú)特的雙Ir位。Ir-Co雙位點(diǎn)會(huì)弛緩為單Ir位點(diǎn)，這是由于氧對(duì)不同位點(diǎn)的吸附能力不同所致。由于Co-O鍵長(zhǎng)較短，吸附在雙Co位上的氧不可避免地與晶格氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這不是吸附演化機(jī)理(AEM)所優(yōu)先考慮的。15個(gè)模型結(jié)構(gòu)的優(yōu)化板結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1中的每一行顯示的是相同類型的活性位點(diǎn)，每一列顯示的是相同的O和OH覆蓋狀態(tài)。三種活性位點(diǎn)包括單Ir位點(diǎn)、雙Ir位點(diǎn)和單Co位點(diǎn)。表面覆蓋O和OH的三個(gè)活性位點(diǎn)包括五種情況：清潔表面，一個(gè)氧覆蓋，兩個(gè)氧覆蓋，一個(gè)OH覆蓋，兩個(gè)OH覆蓋。 圖2描述了吸附O和OH基團(tuán)的單Ir位、單Co位和雙Ir位上的4個(gè)電子轉(zhuǎn)移過程。在第一步中，一個(gè)干凈表面上的水分子提供了一個(gè)質(zhì)子和一個(gè)電子，形成了一個(gè)OH基團(tuán)，保持附著在表面上。然后，吸附的OH脫質(zhì)子，留下一個(gè)O，它與另一個(gè)水分子發(fā)生化學(xué)作用，產(chǎn)生OOH和一個(gè)質(zhì)子。最后，當(dāng)吸附的OOH釋放一個(gè)二氧分子和一個(gè)質(zhì)子時(shí)，表面恢復(fù)到初始狀態(tài)。 圖2(a-e)描述了單個(gè)Ir位點(diǎn)上的4e? 過程，其機(jī)理與原始催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理一致。OER過程如圖2(f-j)所示，所有中間體都與雙Ir位點(diǎn)相互作用；這種反應(yīng)性與傳統(tǒng)的單點(diǎn)反應(yīng)性不同。單Co位吸附OER中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖2(k-o)所示。OH, O和OOH的吸附能影響OER過程各個(gè)階段的自由能變化?？梢园l(fā)現(xiàn)，清潔表面上的單個(gè)Co位完成從OH到O的轉(zhuǎn)變所需要的自由能最大?？偟膩碚f，在清潔表面上的雙Ir位點(diǎn)表現(xiàn)出最好的OER活性，這些結(jié)果優(yōu)于之前對(duì)沒有Ir摻雜的Co3O4的計(jì)算。 圖2. 在不同的O和OH覆蓋的不同位點(diǎn)上所有吸附中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)的頂部和側(cè)視圖 圖3(a-e)為單一Ir位在不同O和OH覆蓋情況下，在清潔表面上的自由能圖;圖4(k-o)為單一Co位在相同覆蓋條件下的自由能圖。當(dāng)Ir加在表面氧的三重空心位置和氧空位位置時(shí)，其過電位分別為0.85 V和0.40 V。在相同的覆蓋條件下，單個(gè)Ir位點(diǎn)的過電位比單個(gè)Co位點(diǎn)的過電位要低：具體來說，具體為Ir-清潔（η=0.81 V）< Co-clean（η=1.06 V）；Ir-1O（η=0.59 V）< Co-1O（η=0.66 V）；Ir-2O（η=0.82 V）< Co-2O（η=0.83 V）；Ir-1OH（η=0.91 V）< Co-1OH（η=1.07 V）；Ir-2OH（η=0.92 V）< Co-2OH（η=1.28 V）。這些結(jié)果突出了貴金屬在促進(jìn)過渡金屬氧化物襯底OER活性中的關(guān)鍵作用。 不同O和OH覆蓋下單Ir位的過電位變化趨勢(shì)為：Ir- 1o (η=0.59 V) <Ir-clean (η=0.81 V)<Ir-2O (η=0.82 V) <Ir-1OH (η=0.91 V)<Ir-2OH (η=0.92 V)，計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)表面含氧量為1/4時(shí)，站點(diǎn)OER性能得到提高。分析這些過電位趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)，Ir摻雜和氧吸附都顯著影響了Co3 O4 的OER性能。當(dāng)氧覆蓋為1O時(shí)，單Ir位和單Co位同時(shí)具有較低的過電位。并且雙Ir位點(diǎn)的活性幾乎不受表面O和OH覆蓋度的影響。 圖3.? 自由能圖的四個(gè)單電子 步驟(a)單Ir放在干凈的表面,(b, c)Ir覆蓋1O和2 O在表面，（d，e）一個(gè)和兩個(gè)OH覆蓋的表面的Ir位，(f)干凈表面上的雙Ir位，（g，h）一個(gè)和兩個(gè)O覆蓋表面上的雙Ir位，（i，j）一個(gè)和兩個(gè)OH覆蓋表面的雙Ir位，(k)干凈表面上的單Ir位，（l，m）一個(gè)和兩個(gè)O覆蓋表面的單Co位，（n，o）一個(gè)和兩個(gè)OH覆蓋表面的單Co位置。 三個(gè)活性位點(diǎn)在相同表面覆蓋條件下的吸附能如表3所示。對(duì)于大多數(shù)結(jié)構(gòu)，*O到*OOH的轉(zhuǎn)化是決定速率的步驟，因此催化劑表面O和OOH基團(tuán)的吸附能是決定過電位的主要因素?；鹕綀D還包含了AEM的理論最大值和各種結(jié)構(gòu)的過電位，如圖4(a)和圖4(b)所示。圖4 (a)顯示了ΔE(*O)與?η的關(guān)系，表明單Co原子位置的氧結(jié)合能最高，單Ir原子位置的氧結(jié)合能最低。這兩種情況都不利于更多的反應(yīng)性。雙Ir位對(duì)氧的吸附能達(dá)到最佳值，有利于后續(xù)反應(yīng)。圖4(b)描述了不同地表覆蓋度的多個(gè)站點(diǎn)的過電位和ΔE(*OOH)圖。在這里，雙Ir位點(diǎn)與之前考慮的其他位點(diǎn)相比具有最佳的OOH吸附能；單Ir位對(duì)OOH的吸附能較低，而單Co位對(duì)OOH的吸附能很大，不利于過電位的降低。圖4(c)顯示了所有結(jié)構(gòu)中O和OH的吸附能呈線性關(guān)系，同時(shí)所有結(jié)構(gòu)的OH和OOH吸附能呈更密切的線性關(guān)系如圖4(d)所示致。 為了進(jìn)一步研究雙Ir位的OER活性的因素，比較單Ir位和雙Ir位在清潔表面上的能量和吸附結(jié)構(gòu)。當(dāng)中間體從不同的角度結(jié)合Ir位點(diǎn)時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)和能量上的差異，而OER反應(yīng)中間體可以同時(shí)穩(wěn)定地結(jié)合在兩個(gè)Ir原子上。自由能的差異OER四電子步驟單Ir和雙Ir的吸附主要反映在中間O。然而，當(dāng)中間產(chǎn)物O吸附在單個(gè)Ir位上時(shí)，Ir-O鍵的長(zhǎng)度較短，Ir原子的價(jià)電子數(shù)明顯減少，對(duì)應(yīng)于較強(qiáng)的O吸附態(tài)(圖5)。而當(dāng)中間產(chǎn)物O同時(shí)吸附在兩個(gè)Ir位上時(shí)，由于空間位阻效應(yīng)，兩個(gè)Ir-O鍵的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，導(dǎo)致Ir價(jià)電子數(shù)變化較小，減弱O的吸附，形成較為理想的吸附狀態(tài)?？偟膩碚f，空間結(jié)構(gòu)的Ir摻雜可以通過調(diào)節(jié)氧中間體的吸附能來降低OER反應(yīng)的過電位。 圖5. 清潔表面上單Ir位和雙Ir位之間的中間產(chǎn)物的吸附能比較（圖2中的結(jié)構(gòu)a和f）。Ir-O鍵的鍵長(zhǎng)用紫色數(shù)表示，Ir原子的價(jià)電子數(shù)用綠色數(shù)表示。 眾所周知，溶劑化效應(yīng)對(duì)OER很重要，最后，作者考慮溶劑對(duì)上述“a-o”結(jié)構(gòu)過電位的影響。計(jì)算結(jié)果表明，溶劑效應(yīng)會(huì)使過電位增加0.3 V以上。與真空相比，OH，O和OOH在表面的吸附能更強(qiáng)，這與之前報(bào)道的大多數(shù)催化劑表面一致。圖6為相同覆蓋條件下無溶劑化效應(yīng)和有溶劑化效應(yīng)下三個(gè)活性位點(diǎn)的?η曲線。真空中同一位置的過電位順序與溶劑中相似。但雙Ir位點(diǎn)的過電位升高了約0.3 V，這是由于中間體的吸附能在溶劑化作用的影響下偏離了原來的理想狀態(tài)。 圖6. 在無溶劑化效應(yīng)和有溶劑化效應(yīng)條件下的單Ir位點(diǎn)、雙Ir位點(diǎn)和單Co位點(diǎn)的η曲線
本文采用第一性原理計(jì)算方法，研究了在不同中間覆蓋條件下，短程有序Ir摻雜Co3 O4 電催化劑表面三種金屬位點(diǎn)OER反應(yīng)的熱力學(xué)。結(jié)果證實(shí)這種獨(dú)特的Ir摻雜模式在促進(jìn)Co3 O4 底物上OER的重要作用。同時(shí)，表面氧或羥基離子的覆蓋可以通過與不同活性位點(diǎn)的電子相互作用調(diào)節(jié)吸附能和速率決定步驟。溶劑化效應(yīng)引起過電位的變化取決于中間產(chǎn)物的吸附方式，雙Ir位在溶劑相仍有良好的OER性能。本文討論的觀點(diǎn)為設(shè)計(jì)性能優(yōu)越的OER催化材料提供了依據(jù)。 Zhang, Z., Tan, G., Kumar, A., Liu, H., Yang, X., Gao, W., … & Sun, X. (2023). First-principles study of oxygen evolution on Co3O4 with short-range ordered Ir doping. Molecular Catalysis, 535, 112852.
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