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成果簡(jiǎn)介

晶體骨架（crystalline frameworks）代表了材料科學(xué)的前沿，最近科研人員對(duì)能量晶體框架的興趣激增。然而，成熟的孔隙度往往會(huì)導(dǎo)致輸出能量的減少，因此需要一種新的方法來(lái)提高性能。硫醇-炔偶聯(lián)是一種多用途的無(wú)金屬點(diǎn)擊反應(yīng)，在晶體骨架中尚未得到充分利用。基于此，鄭州大學(xué)臧雙全教授（通訊作者）等人選擇乙炔功能化自燃的晶體骨架Zn(AIm)₂³¹作為主要支架來(lái)驗(yàn)證所提出的策略（HAIm＝乙炔取代的咪唑）。Zn(AIm)₂因其與特定氧化劑接觸后的自燃反應(yīng)而被確定，在空間推進(jìn)中作為自燃推進(jìn)劑具有很大的前景然而，其發(fā)育良好的孔隙提出了與低體積能量密度和輸出燃燒焓相關(guān)的挑戰(zhàn)。

為提高其自燃性，作者利用具有可還原性和高體積燃燒熱的1, 2-二碳十二硼烷-1-硫醇（CB-SH）作為功能基團(tuán)，通過(guò)硫醇-炔點(diǎn)擊反應(yīng)修飾Zn(AIm)₂的孔隙。碳烷簇的亞納米尺寸為7.8 ?，與Zn(AIm)₂的模擬孔（8.0 ?）匹配良好。該修飾策略導(dǎo)致能量密度顯著增加46.6%，在紅色發(fā)煙硝酸為氧化劑的情況下，點(diǎn)火延遲時(shí)間（4 ms）減少了6倍，并且顯著提高了穩(wěn)定性。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，闡明了CB-SH促進(jìn)自燃的機(jī)理。3D碳硼烷團(tuán)簇與Zn(AIm)₂空腔之間的尺寸相容性表明，通過(guò)巰基-炔點(diǎn)擊反應(yīng)引入碳硼烷團(tuán)簇可以整合多種功能，從而在能量骨架中實(shí)現(xiàn)更好的高能性。

研究背景

晶體骨架材料在氣體分離、能量?jī)?chǔ)存、催化和生物技術(shù)等跨學(xué)科領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了化學(xué)穩(wěn)定性，而均勻分布的構(gòu)建塊有助于減輕熱點(diǎn)的形成，在含能材料的穩(wěn)定性和敏感性之間取得平衡。然而，晶體能量骨架往往沒(méi)有充分利用孔隙空間，導(dǎo)致能量密度不理想，在爆燃、爆轟和其他能量釋放過(guò)程中輸出能量較低，有效利用這些孔隙空間來(lái)提高密度和性能是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。

點(diǎn)擊化學(xué)是當(dāng)代化學(xué)的一個(gè)關(guān)鍵里程碑，特別是在晶體骨架領(lǐng)域，主要利用疊氮-炔環(huán)加成。然而，依賴(lài)過(guò)渡金屬催化劑和復(fù)雜的后處理程序等限制阻礙了其在高能晶體框架中的應(yīng)用。自由基引發(fā)的硫醇-炔偶聯(lián)是無(wú)金屬點(diǎn)擊反應(yīng)，反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高、條件溫和，將硫原子引入到骨架中，提高了密度、熱穩(wěn)定性和能量性能，但利用自由基巰基-炔點(diǎn)擊反應(yīng)來(lái)改善高能晶體骨架的性能尚未有報(bào)道。

圖文導(dǎo)讀

通過(guò)一鍋球磨技術(shù)，作者將CB-SH封裝在Zn(VIm)₂中，得到CB-SH@Zn(VIm)₂（HVIm=乙烯基取代咪唑）。其中，點(diǎn)擊反應(yīng)的選擇性和正交化確保了CB-SH分子在孔隙中漂浮而不與HVIm發(fā)生反應(yīng)。隨后，配體交換和原位點(diǎn)擊反應(yīng)將游離的CB-SH固定在Zn(AIm)₂骨架上，得到目標(biāo)產(chǎn)物Zn(AIm)₂-CB。初步評(píng)價(jià)表明，利用紅發(fā)煙硝酸（RFNA, 90% HNO₃）作為氧化劑，Zn(AIm)₂的體積能量密度增加46.6%，點(diǎn)火延遲從24 ms減少到4 ms。此外，Zn(AIm)₂-CB與碳硼烷的共價(jià)功能化穩(wěn)定了骨架，增強(qiáng)了對(duì)外界刺激的安全性。

圖1.硫醇-炔點(diǎn)擊反應(yīng)定制晶體骨架材料

最初，CB-SH通過(guò)球磨工藝被包裹在Zn(VIm)₂的骨架矩陣中，得到CB-SH@Zn(VIm)₂，其的吸附能力下降，BET比表面積從988 m² g^-1降低到356 m² g^-1?？讖椒植紙D顯示中心孔徑明顯減小，與CB-SH尺寸吻合良好，表明CB-SH幾乎完全占據(jù)了孔隙。在中等條件下，CB-SH@Zn(VIm)₂與HAIm之間展開(kāi)了精細(xì)的配體交換。通過(guò)原位硫醇-炔點(diǎn)擊反應(yīng)將CB-SH固定在Zn(AIm)₂骨架上，最終形成Zn(AIm)₂-CB。對(duì)比Zn(AIm)₂，Zn(AIm)₂-CB的BET表面積和孔徑顯著減小，強(qiáng)調(diào)了Zn(AIm)₂孔隙中碳硼烷的主要限制。Zn(AIm)₂-CB的EDS圖譜顯示骨架內(nèi)所有對(duì)應(yīng)元素的均勻分布，證實(shí)了碳硼烷整合的均勻性。

圖2.相關(guān)材料的表征

圖3. RFNA作為氧化劑的自燃液滴試驗(yàn)

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者探索了催化爆燃反應(yīng)機(jī)理，以揭示CB-SH對(duì)點(diǎn)火過(guò)程的影響。在CB-SH存在的情況下，硝酸在Zn(AIm)₂-CB中Zn²⁺金屬位點(diǎn)的吸附表現(xiàn)為放熱過(guò)程，超過(guò)Zn(AIm)₂和CB-SH@Zn(VIm)₂，表明相互作用更強(qiáng)。在金屬的催化下，硝酸分子經(jīng)歷了一個(gè)能氧解離過(guò)程，導(dǎo)致N-O鍵斷裂。Zn(AIm)₂-CB穿過(guò)最低能壘，表現(xiàn)出最高的熱力學(xué)活性。然后，-OH和-NO₂基團(tuán)分別與金屬中心和配體官能團(tuán)結(jié)合，引發(fā)隨后的氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，共價(jià)連接的CB-SH在Zn(AIm)₂中通過(guò)降低HNO₃分解過(guò)程的吉布斯自由能，從而顯著加快氧化反應(yīng)的初始步驟，從而縮短框架的ID時(shí)間。

圖4. DFT計(jì)算

文獻(xiàn)信息

Introducing Carborane Clusters into Crystalline Frameworks via Thiol-yne Click Chemistry for Energetic Materials. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202402363.

原創(chuàng)文章，作者：Jenny（小琦），如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/03/29/6856ee71c9/

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