理論計算可以獲得豐富數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識實(shí)驗(yàn)上無法或不容易觀測到的性質(zhì)，及解釋這些數(shù)據(jù)的物理化學(xué)本質(zhì)。分子間相互作用能量分解就是這樣一個被廣泛應(yīng)用的分析方法。然而這些能量分解計算方法都只適用于基態(tài)復(fù)合物體系，目前還沒有一個真正可以應(yīng)用于電子激發(fā)態(tài)分子復(fù)合物的能量分解方法。

應(yīng)用多態(tài)密度泛函理論（MSDFT）及分塊絕熱態(tài)構(gòu)建方法，該文提出了一個激發(fā)態(tài)復(fù)合物分子間相互作用的多態(tài)能量分解（MS-EDA）計算方法。依據(jù)激發(fā)態(tài)復(fù)合物分子的特性及廣泛應(yīng)用的激發(fā)態(tài)理論概念，高加力課題組定義了一系列針對激基復(fù)合物（excimer及exciplex）的能量分量，其特點(diǎn)包括：

1. 第一次將激基復(fù)合物結(jié)合能分解成基態(tài)結(jié)合能、激子共振能、超交換穩(wěn)定能和軌道及活性空間離域能。

2. 應(yīng)用分塊定域方法，嚴(yán)格地定義了每個中間體的波函數(shù)及可以變分優(yōu)化的分塊Kohn-Sham軌道。

3. 通過激發(fā)態(tài)能量分解分析，發(fā)現(xiàn)并五苯激基復(fù)合物的激子激發(fā)共振能與分子結(jié)構(gòu)、距離及分子間的角度具有強(qiáng)烈的關(guān)聯(lián)性，這對于進(jìn)一步理解并五苯單層材料的單線態(tài)裂變機(jī)制具有指導(dǎo)意義。

公式(2)中的能量項(xiàng)分別具有如下物理意義。

MS-EDA激發(fā)態(tài)能量分解分析方法的一個特色是將與基態(tài)相關(guān)的、廣泛接受的能量項(xiàng)，如結(jié)構(gòu)變化能量、交換排斥及庫倫相互作用能和極化能都包括到了基態(tài)結(jié)合能一項(xiàng)。這樣就可以把重點(diǎn)集中在激發(fā)態(tài)特有的能量分析。

MS-EDA激發(fā)態(tài)能量分解分析方法的另外一個特色是定義了每個中間體的分塊絕熱態(tài)波函數(shù)，并可以通過變分優(yōu)化方法得到能量的分塊局域能量，保證得到最有物理意義的能量分量，比如激子共振能和超交換穩(wěn)定能。

2. 激基復(fù)合物能量分解

?

高加力課題組研究了丙酮雙分子和并五苯雙分子激發(fā)態(tài)復(fù)合物的分子間相互作用，發(fā)現(xiàn)這兩個體系具有非常不同的性質(zhì)。丙酮雙分子激基復(fù)合物可以看成為一個單個激發(fā)的丙酮分子與另外一個處于基態(tài)的丙酮分子間的結(jié)合復(fù)合物，其激發(fā)態(tài)能量可以分別表達(dá)成一個處于第一激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的熒光發(fā)射能量和一個基態(tài)垂直激發(fā)能量?？墒遣⑽灞诫p分子激發(fā)態(tài)復(fù)合物可以形成一個緊密結(jié)合的共聚體，引發(fā)超大的激子共振效應(yīng)及電荷轉(zhuǎn)移共振效應(yīng)。

研究人員考慮了并五苯激基復(fù)合物的三個不同結(jié)構(gòu)（圖2）；一個是離域的第一激發(fā)態(tài)復(fù)合物，另外一個是兩個基態(tài)并五苯間距為3.3?重疊復(fù)合物，第三個是并五苯晶體結(jié)構(gòu)中的一個構(gòu)型，對應(yīng)于光電單層材料（monolayer）的結(jié)構(gòu)。

能量分析表明結(jié)構(gòu)優(yōu)化的并五苯第一激發(fā)態(tài)激基復(fù)合物的結(jié)合能，主要來源于局域分子激發(fā)態(tài)之間的激子共振效應(yīng)，產(chǎn)生了1.13eV的第一和第二激發(fā)態(tài)之間的能量分裂，即貢獻(xiàn)了大約0.57eV的結(jié)合能。此外，分子間電荷轉(zhuǎn)移共振效應(yīng)，即超交換共軛相互作用更進(jìn)一步降低了第一激發(fā)態(tài)的能量，提供了0.71eV的穩(wěn)定貢獻(xiàn)。最后，體系的軌道和活性空間離域效應(yīng)提升了復(fù)合物的能量（作者認(rèn)為是由于超交換共軛效應(yīng)計算的穩(wěn)定效應(yīng)過大引起的反效應(yīng)）。整個并五苯第一激發(fā)態(tài)激基復(fù)合物的結(jié)合能為1.2eV。隨著結(jié)構(gòu)的變化，當(dāng)兩個分子處于基態(tài)結(jié)構(gòu)，距離為3.3?時，激子共振分裂效應(yīng)降低到0.84eV，但是對于超交換共軛相互作用沒有影響。當(dāng)兩個分子處于晶體魚骨型結(jié)構(gòu)時，激發(fā)態(tài)分子間相互明顯減小，激子共振分裂僅僅為0.05eV，而電荷轉(zhuǎn)移超交換作用減少為0.09eV。這些計算結(jié)果表明分子間激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移速率與分子間波函數(shù)的相位重疊緊密相關(guān)，分子間距離和相對角度都會以指數(shù)形式影響激發(fā)態(tài)間的電子耦合常數(shù)。

應(yīng)用多態(tài)密度泛函理論，通過多態(tài)能量分解可以從局域態(tài)基組直接計算得到激子耦合常數(shù)，這些定量計算結(jié)果可以用來預(yù)測電子轉(zhuǎn)移、電子自選態(tài)轉(zhuǎn)化和激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移速率，應(yīng)用于設(shè)計發(fā)光材料及金屬酶催化反應(yīng)。MS-EDA多態(tài)能量分解方法可以作為一個分析工具解釋離域計算得到的激發(fā)態(tài)能量。