穩(wěn)定的鋁硅酸鹽沸石具有超大孔徑，可以通過超過12個四面體的環(huán)打開，可以用來處理比目前沸石材料更大的分子。
在此，來自南京大學(xué)的黎建&華東師范大學(xué)的吳鵬&吉林大學(xué)的于吉紅院士以及西班牙馬德里材料研究所的Miguel A. Camblor等研究者發(fā)現(xiàn)，與層狀沸石前驅(qū)體的層間膨脹類似，他們報告了一種通過插入硅化劑分離和連接一維硅酸鹽鏈，來膨脹產(chǎn)生熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性硅酸鹽的策略。相關(guān)論文以題為“Interchain-expanded extra-large-pore zeolites”于2024年03月27日發(fā)表在Nature上。
此前，研究者報道了一個復(fù)雜鏈硅酸鹽沸石前驅(qū)體(ZEO-2)從一維到三維(1D到3D)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)縮合成超大孔ZEO-3沸石的案例。ZEO-3具有通過包含16、14和14個四面體的環(huán)打開的孔隙的3D系統(tǒng)。
在這里，研究者在鏈之間插入了Si原子(圖1)。鏈間擴(kuò)展反應(yīng)產(chǎn)生了新的沸石結(jié)構(gòu)，通過結(jié)合最先進(jìn)的3D電子衍射和同步加速器粉末X射線衍射數(shù)據(jù)(SPXRD)來解決和改進(jìn)。在ZEO-2鏈之間引入硅的反應(yīng)(圖1a)在酸性乙醇溶液中進(jìn)行，使用二甲基二氯硅烷(DCDMS；每個分子含有一個Si)或2,4,6,8-四甲基環(huán)四硅氧烷(TMCTS;一個單環(huán)(s4r)，每個分子含有四個硅，每個硅角都有甲基和氫取代基)。
該反應(yīng)導(dǎo)致新的硅原子嵌入相鄰鏈之間，將它們連接在一起，形成新的穩(wěn)定結(jié)晶沸石(粉末X射線衍射數(shù)據(jù)，如圖2f所示)。根據(jù)所使用的硅烷化劑是DCDMS還是TMCTS，分別得到了材料ZEO-4A(圖1b)或ZEO-4B(圖1c)。
兩者都保留了ZEO-2的針狀形態(tài)。離散的雙四環(huán)硅單元(d4r)之前已經(jīng)與硅化劑連接，但導(dǎo)致復(fù)雜的非結(jié)晶硅樹脂共聚物。在這項工作中報告的材料是在西班牙馬德里高等材料研究所(Científicas)開發(fā)的，但為了方便起見，使用了以前的ZEO-1到ZEO-3的ZEO命名法。
圖1.?ZEO-4A、ZEO-4B和ZEO-5的制備與結(jié)構(gòu)
根據(jù)所采用的合成方法和圖2所示的魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)核磁共振(NMR)結(jié)果，研究者可以對ZEO-4A和ZEO-4B的結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模。然后使用密度泛函緊密綁定方法對它們進(jìn)行優(yōu)化。
盡管如此，ZEO-4A和ZEO-4B的結(jié)構(gòu)也通過連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射(cRED)數(shù)據(jù)從頭開始求解。硅原子和氧原子在框架結(jié)構(gòu)中的位置可以直接定位在觀察到的靜電勢圖中。在精化過程中，通過差電位圖得到了Si-CH3懸垂基團(tuán)的位置。所得到的ZEO-4材料名義上含有超大的20×16×16環(huán)孔，由于使用了不同的硅化劑，因此呈現(xiàn)出兩種結(jié)構(gòu)不同的鏈間擴(kuò)展中斷沸石變體。
ZEO-4A中的DCDMS硅化劑每Si含有兩個甲基，并通過氧橋連接兩個ZEO-2硅鏈(每四環(huán)四個)，同時保留兩個甲基。另一方面，在ZEO-4B中，TMCTS每Si只有一個甲基，并通過SiOSi對(每四環(huán)兩個)連接ZEO-2鏈。ZEO-4B中新引入的Si的最終構(gòu)型意味著在酸醇溶液中TMCTS環(huán)的斷裂。
在這兩種ZEO-4材料中，懸垂的Si-CH3基團(tuán)應(yīng)有效地減小孔徑，并沿[001]提供四葉狀的窗口形狀，從而減小有效入口。為了獲得更精確的原子位置，采用Rietveld方法對ZEO-4A和ZEO-4B的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)化，包括懸空Si-CH3基團(tuán)的位置。
對ZEO-4的兩種變體進(jìn)行煅燒，去除硅化劑中的甲基，并凝聚相鄰的Si-OH基團(tuán)，從而產(chǎn)生新引入的Si原子的完全連接，從而形成新的沸石ZEO-5(圖1d)。因此，29Si MAS NMR譜(圖2d)只包含Q4硅共振，除了峰展寬和分辨率上的微小差異外，無論起始材料如何，基本上都是相同的。
在29Si{1H}交叉極化條件下，弱強(qiáng)度增強(qiáng)表明Q3共振濃度小。在-98.6 ppm的直接輻照光譜中，共振在交叉極化下沒有增強(qiáng)，對于SiO2沸石中的Q4 Si位點來說，這是一個異常低的場(至少比以前的報道低6 ppm)，但研究者將其歸因于Si位點上非常尖銳的Si-O-Si角。與ZEO-5相反，層間膨脹沸石是中斷的框架而不是真正的沸石，因為在最終制成和煅燒材料中分別需要懸掛的Si-R或Si-OH基團(tuán)。
由于這些t4r單元的形成，ZEO-5中的20環(huán)孔隙不再是四葉狀，而是通過菱形、鞍形窗口打開，沒有突出的障礙物，間隙更大(沿對角線為14.3×13.5 ?，相對側(cè)為10.7×10.7 ?)(圖2i)。另一方面，向[001]方向的16環(huán)孔隙通過12.3×8.1 ?長方形窗口打開(圖2j)，比前驅(qū)體更開放(圖1b,c)。這種孔徑在穩(wěn)定的硅沸石中是前所未有的。
盡管其非常開放的框架，ZEO-5表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，使其能夠承受高達(dá)至少1000°C的煅燒和在10% H2O下高達(dá)至少760°C的蒸煮3小時，這是其框架的完全連接和二氧化硅組成的結(jié)果。
ZEO-4A和ZEO-4B縮合成ZEO-5的結(jié)果，矛盾的是，在一個“縮合”中，單位胞體積顯著膨脹(分別膨脹12%和7.6%)，這是因為與它們的前體相比，t4r單元沿著單位胞的對角線的尺寸更長(圖1)，而c參數(shù)的變化小于0.5%，這是由于基本的ZEO-2鏈沿著[001]運行的不變。
新的ZEO-5沸石保持著低骨架密度二氧化硅多晶的記錄，每1 nm3為11.07個Si原子，遠(yuǎn)低于之前的記錄保持者ZEO-3 (ZEO-5是一個σ-膨脹)(圖3)，骨架密度為12.76 Si nm-3。這換算成計算出的密度為1.10 g cm?3，幾乎與水的密度相當(dāng)。
此外，在所有分子篩框架類型中，無論成分或穩(wěn)定性如何，包括在沸石結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫10中，只有RWY具有較低的框架密度(7.6 T nm?3)。RWY拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)包含12環(huán)孔和非常大的籠，不是沸石氧化物，但只能在UCR-20中實現(xiàn)，UCR-20是一種熱穩(wěn)定性極差的鎵和鍺的硫化物。
研究者通過TiCl4蒸汽處理將Ti原子引入到ZEO-5中，并將得到的Ti – ZEO-5與標(biāo)準(zhǔn)的3D大(12環(huán))孔Ti -沸石催化劑Ti-Beta在H2O2和過氧化叔丁基(TBHP)作為氧化劑的環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)中的性能進(jìn)行了比較。
當(dāng)使用小體積H2O2時，兩種沸石的環(huán)烯轉(zhuǎn)化率相似，但ZEO-5由于環(huán)烯擴(kuò)散更好，提供了稍高的Ti固有活性(周轉(zhuǎn)數(shù))。然而，當(dāng)使用較大的TBHP時，超大孔Ti-ZEO-5表現(xiàn)出比Ti-Beta更好的性能，因為它更容易沿超大孔擴(kuò)散。
更重要的是，Ti-ZEO-5是工業(yè)相關(guān)清潔生產(chǎn)環(huán)氧丙烷(PO)的催化劑，以異丙烯過氧化氫(CHP)作為氧化劑，所謂的CHP-PO工藝已經(jīng)由住友化學(xué)公司商業(yè)化，傳統(tǒng)的微孔10環(huán)TS-1和12環(huán)Ti-Beta在該反應(yīng)中幾乎沒有活性。
然而，由于Ti-ZEO-5的結(jié)晶性質(zhì)、類似介孔的超大孔隙度以及水熱穩(wěn)定性的提高，在環(huán)氧丙烷的原位時間產(chǎn)率方面，Ti-ZEO-5優(yōu)于具有代表性的CHP-PO催化劑Ti-六方介孔二氧化硅(Ti-HMS)。
綜上所述，研究者得到了以20、16和16 Si四面體沿3個晶體學(xué)方向劃分的超大孔隙的沸石。所制備的間鏈擴(kuò)展沸石含有懸垂的Si-CH3基團(tuán)，通過煅燒，它們相互連接，形成一個真正的、完全連接的(除了可能存在的缺陷)三維沸石框架，密度非常低。此外，它具有三重四環(huán)單元，在任何類型的沸石中都沒有見過。
研究者報道的硅酸鹽膨脹-冷凝方法，可能適用于進(jìn)一步的超大孔沸石形成。鈦可以被引入這種沸石中，從而形成一種催化劑，在涉及大分子的液相烯烴氧化中具有活性，這在使用過氧化氫異丙烯作為氧化劑的工業(yè)相關(guān)清潔生產(chǎn)環(huán)氧丙烷中顯示出前景。
Gao, Z.R., Yu, H., Chen, FJ.?et al.?Interchain-expanded extra-large-pore zeolites.?Nature?(2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07194-6
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07194-6
原創(chuàng)文章，作者：Jenny（小琦），如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/03/29/1e479d7f01/
