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【純計算】npj Comput. Mater.：通過硫取代緩解Li1.2Ni0.6Mn0.2O2陰極材料中晶格氧演化

研究背景

為了滿足對大規(guī)模儲能設(shè)備日益增長的需求，提高商業(yè)大規(guī)模儲能設(shè)備的能量密度將是必要的。因此，設(shè)計和開發(fā)具有高比容量和氧化還原電位的創(chuàng)新陰極材料至關(guān)重要。在此，臺灣科技大學(xué)Jyh-Chiang Jiang等利用密度泛函理論（DFT）計算和從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬，證明了通過S-陰離子取代可以成功地抑制高容量陰極Li_1.2Ni_0.6Mn_0.2O₂（LNMO）表面的晶格氧釋放。這為提高LNMO（003）表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提供了見解，為下一代鋰開發(fā)富鋰LNMO陰極材料鋪平了道路。

計算方法

本文通過VASP量子計算軟件包實現(xiàn)催化性質(zhì)的計算，電子-離子相互作用通過投影增強平面波贗勢（PAW）來描述。通過GGA-PBE泛函進行電子交互關(guān)聯(lián)的分析，采用optB88-vdW函數(shù)中包含的長程色散校正來描述范德瓦爾斯（vdW）的相互作用。將總能量的收斂準(zhǔn)則設(shè)為10^?4eV。所有的原子位置和晶格結(jié)構(gòu)都被完全放松，最大力的閾值為0.01eV?^?1，以保證計算的準(zhǔn)確性和效率，通過之前研究，選定LNMO（003）進行計算，同時考慮O端，TM端及Li端表面模型。

結(jié)果與討論

為了進一步研究LNMO（003）表面在脫氧過程中的氧演化機制，我們利用AIMD模擬方法比較了O^2?陰離子和TM金屬的各脫氧結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)。在析出過程中，考慮了原始Li_1.2?xNi_0.2Mn_0.6O₂（003）表面中從x = 0到0.8的不同析出狀態(tài)。在Li_1.2?xNi_0.2Mn_0.6O₂（003）表面上，一次去除4個鋰原子。在解離前模擬的原始模型如圖1a所示，電解質(zhì)組分的優(yōu)化幾何形狀如圖1b所示。在從LNMO（003）表面去除Li離子后，系統(tǒng)平衡5 ps，在此期間它表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)變化，達到新的平衡。

圖1. AIMD計算和平均插層電壓分布的仿真模型

作者展示了陰極/電解質(zhì)界面從低到高的解離水平x = 0.13, 0.26, 0.4, 0.53, 0.67和0.80的構(gòu)型，如圖2所示。從圖1c中可以看出，LNMO正極材料在x = 0.07的析出水平下表現(xiàn)出~4 V的高電壓。電壓分布表明，隨著析出程度的增加，電壓逐漸增大。

此外，還分析了LNMO(003)在脫除過程中的表面構(gòu)型，其構(gòu)型如圖2所示。LiPF₆和溶劑分子(EC和DEC)未發(fā)生分解，表明它們在LNMO(003)表面具有良好的穩(wěn)定性。LNMO(003)表面在x = 0.26時表現(xiàn)出較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；在x = 0.4時，LNMO(003)表面與電解質(zhì)界面形成氧分子。

當(dāng)解離水平達到x = 0.67時，Li_1.2?xNi_0.2Mn_0.6O₂(003)表面的第二層發(fā)現(xiàn)了第二次氧分子的形成，這表明部分O原子在高解離程度下是欠配位的(少于3個陽離子)。這種配位不足的O原子可能會發(fā)生析氧并進一步降解在LNMO(003)表面，從而導(dǎo)致不可逆反應(yīng)和容量衰減。

圖2. 針對原始LNMO系統(tǒng)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

晶格氧的參與與O^{2 –}陰離子的氧化活性有關(guān)。Bader電荷分析用于表征和可視化LNMO(003)表面原子電荷的變化過程。計算得到的O陰離子在不同脫出水平時的Bader荷如圖3a所示。在x = 0的初始狀態(tài)下，O陰離子的平均電荷約為- 1.3|e|。隨著脫除水平的提高，O負離子的平均原子電荷負電荷變小，表明晶格氧負離子顯著參與了脫除過程中的電荷補償過程。當(dāng)LNMO(003)由初始狀態(tài)變?yōu)閤 = 0.33時，未檢測到O陰離子的過度氧化。然而，在x = 0.4的解離水平上，原子電荷從- 1.0到- 0.2|e|突然增加，表明氧化狀態(tài)從O^2?到O₂^n?發(fā)生了顯著變化。

計算得出的巴德電荷表明，氧是通過原子電荷突然增加(大于- 0.4|e|)而形成的，這可以作為氧氣生成的基線。此外，觀察到第二次氧生成在沉降水平x = 0.67，原子電荷的值也超過了氧生成的基線，從- 0.9到- 0.3|e|(圖3a中的綠線)。

為了進一步了解LNMO(003)表面氧的詳細析氧機制，作者計算了LNMO(003)表面O陰離子和TM離子(Ni和Mn)在不同析氧水平下的原子電荷變化(ΔQ)，結(jié)果如圖3b所示。ΔQ的正值表明原子失去電子，氧化態(tài)增加。在整個脫除過程中，Mn原子的ΔQ值略有增加，之后幾乎保持不變，說明Mn原子沒有參與電荷補償過程。與Mn原子相比，Ni原子的ΔQ值在析出過程中有較明顯的增加，說明Ni原子主要參與氧化過程，這與我們之前的研究和其他研究一致。

圖3. LNMO電子性質(zhì)分析

為了進一步探究在原始和S取代的LNMO表面提取Li原子后Ni電子性質(zhì)的變化，在x = 0和0.4的解離水平下，投影了第一層和第二層TM層Ni和Mn原子三維軌道的態(tài)密度(PDOS)，如圖4所示。S取代的LNMO表面PDOS(圖4c)顯示，與原始體系相比，在x = 0處Ni價帶明顯上移，接近費米能級(圖4a)，表明在S取代體系中Ni氧化比原始體系更有利。如圖4d所示，與原始體系(圖4b)相比，S取代體系中Ni原子的三維態(tài)在解離后(x = 0.4)從價帶向?qū)мD(zhuǎn)移更多。

此外，在x = 0和x = 0.4的解離水平下，S取代的LNMO(003)表面Ni原子的三維態(tài)在費米能級以上的積分面積分別為16.2和17.4，表明與原始體系相比，S取代可以提高Ni原子的失去電子的能力?？偟膩碚f，增加Ni原子的氧化程度可以顯著提高容量保持率。

圖4. LNMO的PDOS圖像

在富鋰的LNMO正極材料中，晶格氧的形成通常會產(chǎn)生不需要的O空位，而O空位過多會導(dǎo)致LNMO正極的結(jié)構(gòu)退化，從而導(dǎo)致lib中容量/電壓的快速衰減。為了研究s取代對LNMO表面O空位形成的影響，對原始Li_1.2?xNi_0.2Mn_0.6O₂(003)表面進行了逐步的脫除過程。

然后，作者考慮了原始和S取代的LNMO表面第一層和第二層O空位位置的所有可能性，選擇最有利的O空位位置進行下面的計算。圖5a顯示了x = 0和0.4時原始和s取代的LNMO(003)表面的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。黑色虛線圈表示單位單元中O空位的位置。

然后評估了單位細胞中O空位的形成，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的脫除狀態(tài)為Li_0.4Ni_0.2Mn_0.6O₂, O空位與脫除狀態(tài)的形成能如圖5b所示。如圖5b所示，從原始LNMO(003)表面去除Li原子后，O空位的形成能急劇降低，表明O空位的形成在熱力學(xué)上變得更加有利。當(dāng)脫除態(tài)達到x = 0.4時，O空位的形成能為負，這意味著O空位可以在原始表面自發(fā)形成。然而，S陰離子的取代抑制了S取代的LNMO(003)表面O空位的形成。

圖5. O空位的優(yōu)化構(gòu)型和形成能

循環(huán)過程中氧空位和TM遷移引起的不可逆的層狀結(jié)構(gòu)向新相的相變影響了LNMO陰極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，導(dǎo)致電壓衰減和容量衰退。為了理解這一點，作者探索了原始和s取代的LNMO(003)表面在脫除過程中每個TM離子的詳細構(gòu)型。圖7為原始Li_1.2?xNi_0.2Mn_0.6O₂(003)表面和s取代Li_1.2?xNi_0.2Mn_0.6O₂(003)表面的結(jié)構(gòu)變形。觀察到原始LNMO表面的結(jié)構(gòu)變形發(fā)生在x = 0.4的精化水平，這是由于Mn和Ni原子的數(shù)量從八面體增加到四面體。對于原始體系，MnO₆和NiO₆的八面體轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO₄和NiO₄的四面體，Mn-O環(huán)境在x = 0.4時形成了表面氧。

此外，當(dāng)沉降狀態(tài)達到x = 0.67時，可以觀察到S取代表面的結(jié)構(gòu)變形，這種結(jié)構(gòu)變化的程度小于較高沉降程度的原始表面。這一結(jié)果表明，S取代的LNMO(003)在低程度的析出狀態(tài)下結(jié)構(gòu)變化不明顯。此外，S取代的LNMO(003)在x = 0.4時保持層狀結(jié)構(gòu)(圖6)，表明S取代可以有效防止裝藥過程中的結(jié)構(gòu)變形。由此可見，在Li_1.2?xNi_0.2Mn_0.6O₂正極材料中，S-取代在電子緩沖層中發(fā)揮了重要作用，參與電荷補償，從而進一步避免了晶格氧的形成和釋放，有效地減小了鋰離子分解過程中的結(jié)構(gòu)變形。

圖6. 結(jié)構(gòu)變形的說明

圖7. 研究中進行AIMD的設(shè)計流程

結(jié)論與展望

綜上所述，作者利用DFT和AIMD模擬方法，系統(tǒng)地研究和比較了電解質(zhì)混合物存在下原始和S取代LNMO（003）表面的O空位形成和晶格氧演化機理。本文還分析了原始LNMO（003）表面的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，在高水平的解化過程中觀察到一些過氧化的O陰離子，這些O陰離子發(fā)生氧演化，導(dǎo)致O空位的形成。

該結(jié)果有助于理解LNMO正極材料的析氧機制，特別強調(diào)抑制晶格氧形成的策略，以開發(fā)具有高可逆性和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的高性能鋰離子正極材料。

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