聚合物-無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)（PICE）由于易于加工，在全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）中引起了極大的關(guān)注。然而，室溫（RT）下較差的 Li⁺?導(dǎo)電性和界面不穩(wěn)定性嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

在此，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)劉向峰團(tuán)隊(duì)提出了競(jìng)爭(zhēng)配位誘導(dǎo)效應(yīng)（CCIE）的概念，并揭示了基于 PEO 的 PICE 中局部配位結(jié)構(gòu)與界面化學(xué)之間的重要關(guān)聯(lián)。結(jié)果顯示，CCIE 的引入大大提高了 ASSLB 在 30℃ 下的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。由于競(jìng)爭(zhēng)性陽(yáng)離子（CsPF₆?中的 Cs⁺）和分子（2,4,6-TFA：2,4,6-TFA: 2,4,6-三氟苯胺），構(gòu)建了一個(gè)多模式的 Li⁺?弱配位環(huán)境，使得 Li⁺?在 30℃ 溫度下能夠高效遷移（Li⁺?電導(dǎo)率：6.25×10^-4?S cm^-1; tLi⁺?= 0.61）。

由于 Cs⁺?在界面處富集，因此 TFSI^–?和 PF₆^–原位形成了具有靜電屏蔽效應(yīng)的 LiF-Li₃N-Li₂O-Li₂S 富集固體電解質(zhì)界面。在不添加界面潤(rùn)濕劑的情況下，組裝后的 ASSLBs 在 30℃ 溫度下具有出色的倍率性能（LiFePO₄：147.44mAh g^-1@1C 和 107.41mAhg^-1@2C）和循環(huán)穩(wěn)定性（LiFePO₄：94.65%@200cycles@0.5C；LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂：94.31%@200cycles@0.3C）。

圖1. PP-LL 和 PP-LL-LC-TFA的結(jié)構(gòu)表征

總之，該工作首次提出了 CCIE 的概念，即通過(guò)在電解質(zhì)中引入競(jìng)爭(zhēng)陽(yáng)離子和分子，從而實(shí)現(xiàn)了 PICE 的高離子電導(dǎo)率和基于 PEO 的 ASSLB 在近 RT（≤ 30 ℃）條件下的穩(wěn)定循環(huán)。由于Cs⁺…TFSI^–…Li⁺、Cs⁺…C-O-C…Li⁺和 2,4,6-TFA…Li⁺…TFSI^–的競(jìng)爭(zhēng)配位，削弱了Li⁺的配位環(huán)境，使電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率在 30 ℃時(shí)達(dá)到 6.25×10^-4?S cm^-1，實(shí)現(xiàn)了更高效的Li⁺遷移（t_Li⁺= 0.61）。結(jié)果顯示，Li|PP-LL-LC-TFA |Li對(duì)稱電池在30 ℃的沉積/剝離條件下可穩(wěn)定運(yùn)行1100小時(shí)，界面阻抗低至53.73 Ω（D = 15 mm）。Li|PP-LL-LC-TFA|LFP全電池可在2.0 C的倍率下工作，在30 ℃下0.5 C循環(huán)200次后仍能提供141.72 mAh g^-1的高放電比容量，容量保持率高達(dá)94.65 %。

此外，Li| PPLL-LC-TFA |NCM523全電池在0.5C（3-4.3V）條件下循環(huán)100次后，放電比容量高達(dá)140.14mAh g^-1，容量保持率接近95%。在 30 ℃ 下于 0.3 C 循環(huán) 200 次后，放電特定容量高達(dá) 146.08 mAh g^-1，容量保持率為 94.31%。因此，該項(xiàng)工作提出了一種新的 CCIE 概念，即通過(guò)調(diào)節(jié)配位結(jié)構(gòu)來(lái)設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)界面化學(xué)性質(zhì)，這為在 RT 條件下同時(shí)提高 PICE 的Li⁺導(dǎo)電性和界面穩(wěn)定性以開(kāi)發(fā)高性能 ASSLB 提供了一種有價(jià)值的通用策略。

圖2. 全電池性能

Build a High-Performance All-Solid-State Lithium Battery through Introducing Competitive Coordination Induction Effect in Polymer-Based Electrolyte,?Angewandte Chemie International Edition 2024 DOI: 10.1002/anie.202400960