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研究背景

NOx是典型的工業(yè)有毒氣體，其主要產生于火力發(fā)電廠、工業(yè)爐、汽車尾氣和垃圾焚燒，而這些氣體會形成酸雨，從而在排放到大氣中時加劇土壤酸化和水體富營養(yǎng)化。此外，NH₃是一種強烈的刺激性氣體，通常由牲畜糞便和建筑材料產生。溫室中積累的C₂H₂會嚴重影響作物的生長。近年來，化學或農業(yè)生產中排放的NH₃、C₂H₂和NO等有毒氣體正受到越來越多的關注。

近日，西安交通大學Ren Ming等人選用金屬氧化物（CuO、Ag₂O、In₂O₃）改性的MoTe₂，探究其對三種典型工業(yè)有毒氣體（NH₃、C₂H₂、NO）的吸附和檢測特性。基于第一性原理密度泛函理論（DFT），作者從吸附能、能帶、差分電荷密度（CDD）、態(tài)密度（DOS）和分子軌道等方面研究了其反應機理。并結合解吸性能進一步探討了其實際應用可行性。

計算方法

作者利用Materials Studio的DMol³包進行密度泛函理論（DFT）計算，并利用含有Perdew Burke Enzzhof（PBE）函數(shù)的廣義梯度近似（GGA）來計算交換相關能量。此外，考慮到金屬氧化物的相對論效應，作者采用了雙數(shù)值原子軌道加d極化（DNP）基組和DFT半核贗勢（DSSP）來提高模型的計算精度。為了更好地描述范德瓦爾斯（vdW）和遠距離相互作用，作者采用了Tkatchenko Scheffler（TS）方法，并且還在該計算中采用了自旋極化。

結果與討論

圖1. 氣體分子和MoTe₂模型結構

MoTe₂和氣體分子（NH₃、C₂H₂、NO）的優(yōu)化結構如圖所1示，在圖1（a）中，NH₃分子中的N-H鍵為1.022?，H-N-H鍵角為105.297°。線性C₂H₂分子的C-H鍵長度（1.072?）比NH₃中的N-H短，因為C原子的原子半徑大于N原子的原子直徑。NO分子中的N-O鍵為1.164?。此外，圖1（d）和（e）描繪了MoTe₂單層的俯視圖和側視圖，其結構由Te-Mo-Te-Mo序列組成的六邊形環(huán)構成。且Te-Mo鍵為2.755?，Te-Mo-Te角為80.467°。

圖2. 最穩(wěn)定模型結構和差分電荷密度

圖3. 能帶結構

從圖2（a1）和（a2）可以看出，CuO分子在T_H位點垂直向下穩(wěn)定結合到襯底上，且E_d為0.041eV，從而形成2.088?的Cu-Te鍵。在圖2（a3）、（b3）和（c3）中，O原子周圍的強紅色證實了其電荷接受度為0.575e。且與CuO摻雜不同，Ag₂O分子以最強的形式結合到MoTe₂上，且位于對角T_B位置上方，E_d為0.046 eV。而在In₂O₃摻雜時，幾何結構發(fā)生了顯著變形。一方面，In₂O₃的鍵長被拉長，且其內部兩端的兩個In-O鍵變成了雙鍵。另一方面，MoTe₂也發(fā)生了巨大結構變化，且每個內部六邊形環(huán)都不再對稱，鍵長也變得不同。此外，從圖3所示的能帶結構可以發(fā)現(xiàn)，摻雜之后的帶隙按In₂O₃-MoTe₂＜CuO-MoTe₂＞Ag₂O-MoTe₂的順序減小，這意味著電導率增加。

圖4. 吸附結構

如圖4（a1）所示，CuO-MoTe₂/NH₃的最短原子距離為2.025?，這比本能系統(tǒng)中的原子距離小得多（收縮44.87%）。其E_ads（-1.302 eV）比未摻雜的高約4倍。C₂H₂在CuO-MoTe₂上吸附后發(fā)生了明顯變形，從最初的線性分子變?yōu)檎郫B分子，兩側的H-C-C鍵角分別為165.025°和164.359°。其E_ads為?1.110 eV。CuO-MoTe₂/NO的最短原子距離為2.017?，且E_ads（?1.773 eV）提高了52.8%。同樣地，Ag₂O-MoTe₂和In₂O₃-MoTe₂上的氣體分子吸附構型如圖4b和圖4c所示。

圖5. 差分電荷密度

圖6. PDOS

如圖5（a1）、（a2）和（a3）所示，CuO-MoTe₂與氣體反應期間轉移了足夠的電荷。圖5（a1）中N原子周圍的深紅色表示NH₃從CuO-MoTe₂中獲得電子。然而，三個H原子中的電子很容易丟失，導致NH₃中的總損失為0.2e。在圖5（b1）中，C₂H₂向CuO-MoTe₂輸送0.298e的電荷。對于Ag₂O-MoTe₂系統(tǒng)，只有少量電荷（0.044e）從Ag₂O轉移到NH₃；即使對于C₂H₂，也只有0.136e。如圖5（b3）所示， In₂O₃-MoTe₂表面與C₂H₂的相互作用最弱（0.009e），即C₂H₂的吸附是較弱的物理吸附。

如圖6（a1）-（a9）所示，對于CuO-MoTe₂，在NH₃吸附后，TDOS在?6.31 eV至?7.28 eV的微小范圍內明顯升高。此外，C₂H₂吸附后的TDOS向左移動，并在費米能級處下降，這意味著電導率降低，而這與NO吸附后的趨勢相反。關于Ag₂O-MoTe₂，圖6（a4）中的TDOS幾乎不變，表明Ag₂O-MoTe₂不利于對NH₃的檢測。在圖6（a6）中，費米能級右側所有軌道的態(tài)密度幾乎為零，從而導致NO吸附的Ag₂O-MoTe₂電導率降低。如圖6（a7）所示，在In₂O₃-MoTe₂上吸附NH₃之后，TDOS曲線向右移動，并且更多的電子填充到費米能級附近，從而提升導電性。如圖6（a8）所示，在NO吸附之后，電荷再分配是曲線向左移動的主要因素。

在圖6（b1）-（b9）中，作者通過PDOS的分布進一步分析原子之間的相互作用。如圖6（b3）所示，在?6.32eV和?0.21eV處Cu-3d軌道和O軌道的重疊，表明NO和CuO-MoTe₂之間具有強烈化學相互作用。類似地，對于Ag₂O-MoTe₂上的NH₃吸附，圖6（b4）中的PDOS變化不大。此外，NH₃和In₂O_3-MoTe₂之間的相互作用也比較弱。

圖7. HOMO和LUMO

如圖7所示，對于CuO-MoTe₂，吸附NH₃和C₂H₂后，E_g分別上升16.46%和31.40%。相反，NO吸附后的E_g具有4.73%的收縮，表明導電性增強。對于Ag₂O-MoTe₂，吸附NH₃后E_g只有2.15%的變化。從圖7（c）中可以看出，HOMO的部分分布轉移到C₂H₂分子，使E_g急劇變窄了30.53%。而NO吸附中出現(xiàn)了不同的變化趨勢，即E_g上升到1.236eV，變化約為20.94%。這意味著其需要更多的能量來實現(xiàn)電子從價帶到導帶的躍遷。在In₂O₃-MoTe₂體系中，電導率變化的大小順序為：C₂H₂>NH₃>NO，并且分別變化了29.23%、27.97%和12.73%。

圖8. 氣體恢復時間

如圖9（a）所示， NH₃和C₂H₂的脫附時間大幅減少，且在358 K時均降至略多于1小時。即使對于C₂H₂，當溫度持續(xù)升高至418 K時，其脫附效果也非常明顯。這意味著該材料可以在半分鐘內再次使用，從而證實了CuO-MoTe₂單層用作氣體傳感器的潛力。而圖8（b）中的Ag₂O-MoTe₂系統(tǒng)，其對NH₃的弱吸附導致其解吸時間太短，無法在室溫下使NH₃穩(wěn)定吸附在表面上。然而，其對C₂H₂和NO的吸附使其在418 K下也有很長的解吸時間，其可作為消除C₂H₂和NO的優(yōu)異吸附劑。對于In₂O₃-MoTe₂系統(tǒng)，其在室溫下對這三種氣體的解吸時間極低，從而不利于其作為氣體傳感器。

結論與展望

CuO和Ag₂O改性的MoTe₂可以很好地提高三種氣體的吸附性能，使其達到強化學吸附作用，而In₂O₃-MoTe₂的物理吸附性能保持不變。CuO-MoTe₂單層上NH₃和C₂H₂的吸附能分別為?1.302 eV和?1.110 eV，且經過人工加熱后可在短時間內實現(xiàn)解吸，從而使CuO-MoTe₂可用作NH₃和C₂H₂的可回收加熱型傳感器。對于Ag₂O-MoTe₂單層，其對C₂H₂的吸附能（?2.480eV）約為原始吸附能的10倍，即使在高溫環(huán)境中也能進行脫附，因此其可以用作C₂H₂的專用清除劑。此外，其對NO的吸附能（-3.028eV）提高了2.6倍，使其成為可在室溫下使用的可靠NO吸附劑。

文獻信息

Liu Yujie et.al A DFT study of toxic gases (NH₃, C₂H₂, NO) adsorption and detection on metal oxides (CuO, Ag₂O, In₂O₃) modified MoTe₂ monolayer Applied Surface Science 2023.

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【純計算】ASS: 金屬氧化物修飾MoTe2單層上有毒氣體吸附和檢測

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