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研究背景

電化學(xué)乙腈（CH₃CN）還原反應(yīng)是在環(huán)境條件下生產(chǎn)乙胺（CH₃CH₂NH₂）的一種途徑，但其缺乏高效的催化劑。而目前的研究很少報(bào)道非金屬催化劑，大部分是金屬基材料。近日，福州大學(xué)丁開(kāi)寧、北京計(jì)算科學(xué)研究中心郭翔宇等人通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算證明了類(lèi)金屬硼原子可以作為電化學(xué)乙腈還原反應(yīng)的高活性位點(diǎn)。

計(jì)算方法

基于DMol³模塊中的廣義梯度近似（GGA）的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）交換相關(guān)函數(shù)，作者進(jìn)行了自旋極化密度泛函理論（DFT）計(jì)算，并使用DFT+D2 Grimme方案來(lái)描述范德華（vdW）色散相關(guān)性，以及所有模型都使用了雙數(shù)值加偏振（DNP）基組。作者將自洽場(chǎng)（SCF）計(jì)算收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10^-6a.u.，力為0.002 Ha/?，位移為0.005?。此外，為了模擬真實(shí)的水-溶劑環(huán)境，作者在整個(gè)過(guò)程中采用了類(lèi)導(dǎo)體屏蔽模型（COSMO），并將H₂O溶劑的介電常數(shù)設(shè)置為78.54。為了確保結(jié)果的可靠性，作者選擇了5.2?的真實(shí)空間全局軌道截止半徑?；贛onkhost-Pack方法，作者在幾何優(yōu)化和電子性質(zhì)計(jì)算中分別對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行了5×5×1和7×7×1 k點(diǎn)網(wǎng)格采樣，并設(shè)置了20?的真空層以屏蔽層間相互作用。作者利用LST/QST方法來(lái)搜索基本反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)（TS），并通過(guò)使用CASTEP包進(jìn)行聲子色散譜的計(jì)算。

結(jié)果與討論

圖1. 模型結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)

圖1a是C₂N單層的原始結(jié)構(gòu)，即C₂N晶胞由12個(gè)C和6個(gè)N原子組成，C-C（1）、C-C（2）和C-N鍵長(zhǎng)分別為1.428?、1.467?和1.337?。C₂N單層的優(yōu)化晶格常數(shù)為a=b=8.33?。為了探索B摻雜構(gòu)型，作者構(gòu)建了一個(gè)2×2×1 C₂N單層超胞，其中引入了一個(gè)B原子來(lái)取代N或C原子。如圖1b所示， C₂N單層是直接帶隙為1.69 eV的半導(dǎo)體。

圖2. AIMD的能量溫度變化曲線(xiàn)

為了從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面深入了解B摻雜C₂N單層的穩(wěn)定性，作者以B_int/C₂N為例進(jìn)行了從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬和聲子色散譜計(jì)算。在500K下的10ps模擬過(guò)程中沒(méi)有觀察到顯著的結(jié)構(gòu)變形，表明B_int摻雜的C₂N層具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性（圖2）。此外，在聲子色散譜中也沒(méi)有觀察到虛頻，表明具有高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。

圖3. 吸附自由能和B-N鍵長(zhǎng)

根據(jù)吸附自由能（G_ads）的定義， G_ads的負(fù)值越大，CH₃CN結(jié)合越強(qiáng)。如圖3a所示，在BC/C₂N和BN/C₂N上，CH₃CN端接構(gòu)型的吸附自由能分別為-0.61和-2.79 eV，同時(shí)形成長(zhǎng)度分別為1.558和1.472?的BC-N和BN-N鍵。相反，通過(guò)B_int/C₂N上的端對(duì)側(cè)構(gòu)型，CH₃CN的G_ads分別為-3.34和-2.00eV，B_int-N鍵的相應(yīng)長(zhǎng)度分別為1.433和1.565?，表明CH₃CN分子可以穩(wěn)定地吸附在BC/C₂N、BN/C₂N和B_int/C₂N上。然而，就更負(fù)的G_ads值而言，B_int/C₂N上的端對(duì)端構(gòu)型比側(cè)對(duì)端構(gòu)型更具活性。因此，作者僅考慮了末端構(gòu)型來(lái)研究BC/C₂N、BN/C₂N和B_int/C₂N對(duì)CH₃CN還原為CH₃CH₂NH₂的催化性能。

圖4. 反映路徑網(wǎng)絡(luò)

CH₃CN還原反應(yīng)是一個(gè)四電子反應(yīng)，反應(yīng)式如下：CH₃CN+4H⁺+4e^–→ CH₃CH₂NH₂。為了全面評(píng)估B摻雜C₂N催化劑的催化活性，作者通過(guò)計(jì)算四種可能的反應(yīng)路徑中每個(gè)基元步驟的吉布斯自由能變化，來(lái)研究BC/C₂N、BN/C₂N和B_int/C₂N上的CH₃CN還原反應(yīng)機(jī)理。如圖4所示，由于*CH₃CNH的結(jié)構(gòu)在全原子弛豫過(guò)程中既沒(méi)有穩(wěn)定地吸附在BC/C₂N上，也沒(méi)有吸附在BN/C₂N，因此作者僅通過(guò)途徑1和途徑2研究了在BC/C₂N和BN/C₂N上CH₃CH₂NH₂的還原途徑，而由于*CH₃CNH構(gòu)型具有良好吸附，作者在B_int/C₂N上研究了所有反應(yīng)途徑。

圖5 反應(yīng)自由能勢(shì)能面

對(duì)于BC/C₂N系統(tǒng)（圖5a和5b），CH₃CN還原反應(yīng)更傾向于具有0.44eV勢(shì)壘的路徑1。電勢(shì)確定步驟（PDS）為CH₃CN的質(zhì)子化形成CH₃CHN*物種，而理論極限電勢(shì)為-0.44V。類(lèi)似地，在BN/C₂N上的CH₃CN還原反應(yīng)（圖5c和5d）途徑1的PDS是CH₃CHN*物種質(zhì)子化為CH₃CH₂N*物種，勢(shì)壘為0.53eV，途徑2中的PDS為形成CH_3CHN基團(tuán)過(guò)程，其吉布斯自由能能壘為0.34eV。因此，路徑2更有利于在BN/C₂N上生成CH₃CH₂NH₂，相應(yīng)的極限電勢(shì)為-0.34V。然后，作者通過(guò)途徑1（圖5e）、途徑2（圖5f）、途徑3（圖5g）和途徑4（圖5h）研究了B_int/C₂N上的CH₃CN還原途徑。而在B_int/C₂N催化劑上發(fā)生的CH₃CN還原反應(yīng)更傾向于路徑2，因?yàn)槠渥钚‰娢粵Q定步驟勢(shì)壘為0.11eV。

圖6. HER自由能曲線(xiàn)

如圖6a所示，與HER相比，BC/C₂N對(duì)CH3CN還原表現(xiàn)出高選擇性。而對(duì)于BN/C₂N（圖6b），H原子更喜歡吸附在N3位點(diǎn)，而不是B位點(diǎn)。同時(shí)，CH₃CN*（-2.79eV）在B位上的吸附自由能比H*更負(fù)。表明B位點(diǎn)將與CH₃CN*結(jié)合而不是與H*結(jié)合，使得BN/C₂N對(duì)CH₃CN還原反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化選擇性。不同的是，對(duì)于B_int/C₂N，H原子與B位點(diǎn)發(fā)生強(qiáng)結(jié)合（圖6c），從而影響其催化活性。與HER相比，B/C₂N對(duì)乙腈還原反應(yīng)具有優(yōu)異的選擇性，并且B/C₂N對(duì)CH₃CN還原反應(yīng)具有抗毒功能。

圖7. PDOS

如圖7a、7b所示，BC/C₂N和BN/C₂N中的B原子具有雜化的sp²軌道，其具有占據(jù)的pz軌道和未占據(jù)的sp²軌道。此外，B原子的sp²雜化軌道與相鄰C原子或N原子的p軌道之間相互作用可以形成B-C鍵或B-N鍵。相比之下，B_int/C₂N中的B原子具有sp³雜化特征，具有一個(gè)填充的sp³軌道和一個(gè)空的sp³軌道，其與兩個(gè)兩配位的N原子連接以形成兩個(gè)B-N鍵（圖7c和7d）。

圖8. PDOS

圖8a、8d所示，作者探討了CH₃CN在B摻雜C₂N單層上的B位點(diǎn)的相互作用，在CH₃CN吸附之前，B原子的pz軌道與CH₃CN分子的π*軌道很好地匹配，表明CH₃CN可以被有效地吸附和活化。在CH₃CN吸附后，作者觀察到N-2p和B-2p軌道之間的明顯雜化現(xiàn)象，表明B原子和CH₃CN之間存在電子轉(zhuǎn)移。對(duì)于B_int/C2N（圖8d、8e和8f），CH₃CN的π*軌道通過(guò)π-鍵相互作用（sp_x，z–π*）與B原子的sp³軌道相互作用，形成成鍵狀態(tài)和反鍵狀態(tài)。而成鍵態(tài)低于費(fèi)米能級(jí)，使得電子從B原子的填充sp³軌道轉(zhuǎn)移到CH₃CN分子的空π*態(tài)。同時(shí)，由于CH₃CN的空B sp³軌道和填充σ軌道之間的相互作用，形成的反鍵態(tài)（sp_x，z–σ）可以移到費(fèi)米能級(jí)以下。

圖9. 能帶帶隙、鍵長(zhǎng)和電荷分析

如圖9b所示，BC/C₂N、BN/C₂N和B_int/C₂N的功函數(shù)分別為6.15eV、6.34eV和5.80eV，并且B_int/C₂N具有最小的功函數(shù)，這表明三種B摻雜的C₂N中對(duì)CH₃CN還原反應(yīng)的催化活性最好。此外，為了更好地理解B摻雜C₂N單層對(duì)CH₃CN還原反應(yīng)的優(yōu)異催化活性，作者研究了吸附CH₃CH_xNH_y中C≡N三鍵長(zhǎng)度（dC-N）的變化以及B_int/C₂N上沿路徑2的電荷變化。如圖9c所示，在CH₃CN氫化過(guò)程中，d_c-N的值從1.160?增加到1.462?，表明CH₃CN可以在B_int/C₂N上有效活化。此外，作者將中間體分為三個(gè)部分，包括C₂N單層、B原子和吸附的CH₃CH_xNH_y物種（圖9d）。電荷分析表明，B原子的電荷幾乎是恒定的，而C₂N單層和吸附的CH₃CH_xNH_y物種的電荷波動(dòng)顯著。因此，在CH₃CN還原反應(yīng)期間，C₂N單層充當(dāng)吸附CH₃CH_xNH_y物種的電子受體，B位點(diǎn)充當(dāng)促進(jìn)C₂N單層和吸附CH₃C H_xNH_Y物種之間電荷轉(zhuǎn)移的通道。

結(jié)果與展望

作者以C₂N單層為基底，構(gòu)建了三種硼摻雜催化劑，即B/C₂N，它們對(duì)CH₃CN還原反應(yīng)具有優(yōu)異的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性、高選擇性和有效的抗毒功能。B/C₂N可以通過(guò)電子“捐贈(zèng)/反向捐贈(zèng)”過(guò)程有效地捕獲和活化CH₃CN分子。特別是，嵌入硼的C₂N（B_int/C₂N）具有最高的催化性能，最低極限電勢(shì)為-0.11V。作者通過(guò)進(jìn)一步電子性質(zhì)分析表明，B_int/C₂N具有優(yōu)異的電導(dǎo)率和最小的功函數(shù)，從而有利于電子轉(zhuǎn)移。該工作為構(gòu)建新型高效非金屬CH₃CN還原反應(yīng)電催化劑提供了理論指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Xiaoqiong Bian et.al Metal-free single atom catalysts towards efficient acetonitrile reduction to ethylamine Applied Surface Science 2023.

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2024/03/28/6693a9163b/

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【純計(jì)算】ASS：用于乙腈高效還原為乙胺的非金屬單原子催化劑

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