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【DFT+實驗】Angew.：對映純單齒NHC配體穩(wěn)定手性Au13團(tuán)簇的高效圓偏振發(fā)光

手性金納米團(tuán)簇在手性傳感、不對稱催化、手性治療等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，但具有明亮圓偏振發(fā)光（CPL）晶體結(jié)構(gòu)的對映純超原子均金（Au）團(tuán)簇仍然具有挑戰(zhàn)性。

基于此，鄭州大學(xué)臧雙全教授和司玉冰副教授、西北大學(xué)韓英鋒教授等人報道了手性N-雜環(huán)碳烯（NHCs），并首次對映選擇性合成了一對單價陽離子超原子Au₁₃簇。這種新的對映體團(tuán)簇具有準(zhǔn)-C₂對稱核，在原子精度高的Au納米團(tuán)簇中表現(xiàn)出前所未有的61%的溶液態(tài)量子產(chǎn)率（QY）。

通過DFT計算，表明存在雙重簡并HOMO和HOMO-1能級。單簡并HOMO-2能級也表現(xiàn)出ed P軌道特征。R-Au₁₃-NHC中P軌道的分裂不同于[Au₁₃(dppe)₅Cl₂]³⁺中P_z沿z軸穿過兩個氯原子的雙簡并的P_x和P_y組的分裂。

R-Au₁₃-NHC中最低的未占軌道表現(xiàn)出了超原子D特征，并分裂為三個組：兩個雙簡并組（D_xz和D_yz；Dxy和D_x2-y2）和一個單簡并的D_z2軌道w，在相鄰軌道之間分別分裂為~0.2和~0.1 eV，不同于[Au₁₃(dppe)₅Cl₂]³⁺中的三簡并集。這種電子結(jié)構(gòu)可以歸因于R-Au₁₃-NHC的準(zhǔn)C₂對稱的非對稱幾何。

R-Au₁₃-NHC w對O₂不敏感，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熒光，表明其具有本征熒光。作者進(jìn)一步測量了溫度依賴的發(fā)射光譜和發(fā)光壽命，幾乎是恒定的，從80 K到300 K只有0.8 μs的輕微偏差。為揭示R-Au₁₃-NHC超原子團(tuán)簇光致發(fā)光機(jī)理的細(xì)節(jié)，利用與單線態(tài)激發(fā)態(tài)相同的基集，采用無限制密度泛函理論（UDFT）對其三重態(tài)進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化。

此外，作者比較了R-Au₁₃-NHC團(tuán)簇在優(yōu)化的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和S1態(tài)幾何結(jié)構(gòu)下的幾何結(jié)構(gòu)，兩者幾乎重疊，表明S1態(tài)的畸變可以忽略不計。因此，S1態(tài)的熒光歸因于R-Au₁₃-NHC團(tuán)簇的核-基躍遷。

Highly Efficient Circularly Polarized Luminescence from Chiral Au₁₃ Clusters Stabilized by Enantiopure Monodentate NHC Ligand. Angew. Chem. Int. Ed., 2023.

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