背景介紹

具有高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)對(duì)于燃料電池、電催化劑和固態(tài)電池等綠色能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。SSE是一種復(fù)雜的材料，具有不同的成分、結(jié)構(gòu)、熱行為和離子遷移率;不幸的是，很難將它們歸類(lèi)，并統(tǒng)一設(shè)計(jì)原則。特別是，缺乏關(guān)于控制離子傳輸?shù)募w原子傳輸機(jī)制的基本認(rèn)識(shí)。近年來(lái)，離子輸運(yùn)(即移動(dòng)離子)和晶格動(dòng)力學(xué)(即振動(dòng)離子)之間的相關(guān)性分析引起了越來(lái)越多的興趣?！皹啞睓C(jī)制，其中半剛性陰離子單元的振動(dòng)可以推動(dòng)陽(yáng)離子輸運(yùn)，是離子導(dǎo)體中原子聚集類(lèi)型的一個(gè)典型例子。它從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面深入討論了晶格非協(xié)調(diào)性對(duì)離子輸運(yùn)的影響。盡管如此，人們對(duì)擴(kuò)散事件中許多移動(dòng)離子之間的現(xiàn)有相互作用水平知之甚少。

正文部分

近日，加泰羅尼亞理工大學(xué)Claudio Cazorla教授，引入了一種無(wú)監(jiān)督的k-means聚類(lèi)方法，該方法能夠識(shí)別離子跳躍事件和許多移動(dòng)離子之間的相互作用，并將其應(yīng)用于一個(gè)全面的從頭算MD數(shù)據(jù)庫(kù)，該數(shù)據(jù)庫(kù)包含幾個(gè)無(wú)機(jī)SSE家族和數(shù)百萬(wàn)個(gè)離子構(gòu)型。研究發(fā)現(xiàn)，盡管可移動(dòng)離子之間的兩體相互作用最大，但高階n離子(2<N)相互作用是最頻繁的。具體地說(shuō)，本文證明了控制協(xié)同移動(dòng)離子數(shù)目的概率密度函數(shù)的一般指數(shù)衰減規(guī)律。對(duì)于鋰基SSE的特殊情況，表明協(xié)同移動(dòng)離子的平均數(shù)量為10±5，并且該結(jié)果實(shí)際上與溫度無(wú)關(guān)。有趣的是，數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)分析表明，快速離子擴(kuò)散與充足的跳躍長(zhǎng)度和長(zhǎng)跳躍跨度密切相關(guān)，而與高跳躍頻率和短間隙停留時(shí)間無(wú)關(guān)。最后，結(jié)果表明，忽略多離子相互作用通常會(huì)導(dǎo)致跳躍頻率的適度高估，跳躍頻率大致與協(xié)同移動(dòng)離子的平均數(shù)量成正比。該研究以題目為“How Concerted Are Ionic Hops in Inorganic Solid-State Electrolytes?”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

【圖1】從Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)的分子動(dòng)力學(xué)模擬中對(duì)SSE中離子傳輸和相互作用的標(biāo)準(zhǔn)表征。(a)體相LLZO的球棍示意圖，呈現(xiàn)低溫四方類(lèi)石榴石晶體結(jié)構(gòu)(空間群I4₁/acd);鑭、鋰、氧和鋯原子分別用深藍(lán)色、綠色、紅色和淺藍(lán)色球體表示。(b)在T=400和800 K時(shí)，DFT-AIMD模擬得到的鋰離子MSD。(c,d)分別在T=400和800 K時(shí)進(jìn)行的DFT-AIMD模擬獲得的Li陽(yáng)離子的van Hove相關(guān)函數(shù)。

圖1顯示了Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)的有限溫度AIMD模擬結(jié)果。LLZO是一種復(fù)雜的氧化物材料，在低于≈600 K的溫度下穩(wěn)定為四方類(lèi)石榴石結(jié)構(gòu)(空間群I4₁/acd，圖1a)，具有中等的鋰離子電導(dǎo)率為~10^-6S cm^-1，以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。在較高的溫度下，LLZO轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈咪囯妼?dǎo)率(~10^-4S cm^-1)的立方相。與傳統(tǒng)的SSE一樣，可以通過(guò)計(jì)算均方位移(MSD)的時(shí)間導(dǎo)數(shù)，直接從AIMD模擬過(guò)程中生成的構(gòu)型中估計(jì)LLZO的示蹤Li擴(kuò)散系數(shù)D_Li(圖1b)。根據(jù)在稀溶液極限下得到的能斯特-愛(ài)因斯坦關(guān)系，較大的D_Li值與較大的離子電導(dǎo)率σ_Li相關(guān)

式中z_Li為移動(dòng)離子的電荷，k_B為玻爾茲曼常數(shù)，F(xiàn)=e·N_A為法拉第常數(shù)(e為電子電荷，N_A為阿伏伽德羅數(shù))。

van Hove相關(guān)函數(shù)G(Δr，Δt)提供了從有限溫度MD模擬中獲得的原子構(gòu)型中粒子對(duì)的時(shí)空分布信息(例如，對(duì)于零時(shí)間跨度，G相當(dāng)于通常的徑向?qū)Ψ植己瘮?shù))。圖1c、d顯示了離子導(dǎo)體LLZO在兩種不同溫度下估計(jì)的Li原子van Hove相關(guān)函數(shù);值得注意的是，附近離子之間的關(guān)聯(lián)相互作用，即2≤Δr≤5 ?，在幾十皮秒的時(shí)間跨度內(nèi)是相當(dāng)可觀的，因?yàn)镚(Δr，Δt)在這些間隔內(nèi)仍然是可識(shí)別的。在最高模擬溫度下，離子擴(kuò)散相當(dāng)大(圖1b)，與非導(dǎo)電狀態(tài)(圖1c)相比，van Hove相關(guān)函數(shù)(圖1d)的峰值沿粒子間距離(時(shí)間)維度明顯減弱(幾乎沒(méi)有變化)。為完整起見(jiàn)，鋰van Hove相關(guān)函數(shù)(計(jì)算方法)的“self”和“distinct”分量如圖1所示。這些G(Δr，Δt)結(jié)果清楚地表明在LLZO離子擴(kuò)散中存在顯著的離子對(duì)相互作用。

【圖2】離子跳躍和擴(kuò)散路徑識(shí)別的無(wú)監(jiān)督k-means聚類(lèi)算法。(a)在T=400 K時(shí)對(duì)LLZO進(jìn)行的DFT-AIMD模擬中任意移動(dòng)原子的離子擴(kuò)散(藍(lán)色圓圈)。兩個(gè)振動(dòng)中心分別定義了離子跳躍的起點(diǎn)和終點(diǎn)，分別用橙色和綠色的點(diǎn)表示。(b)在T=400 K條件下對(duì)LLZO進(jìn)行DFT-AIMD模擬，在≈50 ps持續(xù)時(shí)間內(nèi)確定的離子跳躍時(shí)間序列。藍(lán)色十字表示模擬單胞中引入的兩個(gè)鋰空位的初始位置;離子跳躍在它們附近開(kāi)始。同一擴(kuò)散路徑的不同部分不一定對(duì)應(yīng)于同一離子。

圖2a顯示了識(shí)別振動(dòng)中心和離子擴(kuò)散路徑方法的示意圖。其中，描繪了具有0.88的高度置信平均輪廓系數(shù)值的兩個(gè)振動(dòng)中心（綠色點(diǎn)和黃色點(diǎn)）以及連接它們的離子擴(kuò)散路徑（藍(lán)色點(diǎn)）。該算法遞歸地應(yīng)用于一個(gè)涉及不同SSEs家族的綜合DFT-AIMD數(shù)據(jù)庫(kù)，在所有情況下都獲得了高度準(zhǔn)確的離子跳躍和擴(kuò)散路徑識(shí)別結(jié)果。例如，對(duì)于非化學(xué)計(jì)量LLZO(即含有Li空位的LLZO)，在400和800 K的溫度下進(jìn)行模擬，得到了可信度高的平均輪廓系數(shù)，分別為0.99和0.97(圖2b)。

【圖3】許多移動(dòng)離子之間相互作用的無(wú)監(jiān)督估計(jì)。(a)在每個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)，每個(gè)移動(dòng)離子的狀態(tài)用“0”表示振動(dòng)，用“1”表示跳躍。隨著時(shí)間的推移得到的多步函數(shù)用高斯函數(shù)進(jìn)行平滑處理，以提高后續(xù)多離子相關(guān)矩陣計(jì)算的數(shù)值收斂性。(b)考慮一次分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中產(chǎn)生的所有二進(jìn)制數(shù)據(jù)，得到一個(gè)N × N的相關(guān)矩陣，其中N為可能移動(dòng)離子的數(shù)量，其中給出了不關(guān)聯(lián)和關(guān)聯(lián)離子的數(shù)量和指標(biāo)(分別用“0”和“1”表示)。在所提供的示例中，一組兩個(gè)離子和另一組三個(gè)離子協(xié)同移動(dòng)，而三個(gè)粒子在整個(gè)模擬過(guò)程中保持不關(guān)聯(lián)。

為了定量評(píng)估任意數(shù)量的移動(dòng)離子n之間的相互作用和濃度水平，設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了以下算法。對(duì)于在分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中產(chǎn)生的給定序列的離子構(gòu)型，計(jì)算了相應(yīng)的擴(kuò)散事件的相關(guān)矩陣。為此，首先在每個(gè)時(shí)間框架為每個(gè)擴(kuò)散粒子賦值為“1”，為每個(gè)振動(dòng)粒子賦值為“0”(圖3a)。由于生成的離子軌跡具有離散性，并且為了在隨后的相關(guān)分析中提高數(shù)值收斂性，所獲得的多步時(shí)間函數(shù)用等于其最大半寬(fwhm)的高斯函數(shù)進(jìn)行近似(圖3a)。隨后，計(jì)算了N×N相關(guān)矩陣，其中N為所有收集的模擬數(shù)據(jù)得出的潛在移動(dòng)離子的數(shù)量;后一步驟包括計(jì)算成對(duì)離子的協(xié)方差系數(shù)。

然而，這樣估計(jì)的相關(guān)矩陣可能由于其統(tǒng)計(jì)特性而難以收斂(特別是在移動(dòng)離子和時(shí)間步長(zhǎng)數(shù)量有限的情況下，就像AIMD模擬的情況一樣)。此外，偶然發(fā)生的最終不相關(guān)的離子跳躍可能被錯(cuò)誤地視為相關(guān)的。為了克服這些實(shí)際問(wèn)題，計(jì)算了一個(gè)參考相關(guān)矩陣，對(duì)應(yīng)于一個(gè)隨機(jī)分布的離子跳躍序列，其高斯fwhm等于模擬過(guò)程中確定的平均擴(kuò)散時(shí)間(注意，由于高斯的寬度有限，這樣的相關(guān)矩陣并不完全等于恒等式)。隨后，原始相關(guān)矩陣中大于(小于)相應(yīng)隨機(jī)參考值的協(xié)方差系數(shù)被認(rèn)為是真實(shí)相關(guān)(隨機(jī)噪聲)，因此為了簡(jiǎn)化目的，將其四舍五入為1(零)。為了不低估多離子的相互作用，同一離子的不同躍點(diǎn)被視為獨(dú)立事件。

通過(guò)這種方式，最終得到一個(gè)由1和0組成的相關(guān)矩陣，從中可以很容易地確定在擴(kuò)散過(guò)程中有多少粒子保持一致。圖3b顯示了一個(gè)相關(guān)矩陣示例，其中一組兩個(gè)移動(dòng)原子和另一組三個(gè)移動(dòng)原子協(xié)同移動(dòng)，而三個(gè)離子在整個(gè)模擬過(guò)程中保持不相關(guān)(為了方便多離子相互作用的可視化，行和列已經(jīng)重新洗牌)。所描述的多離子相關(guān)識(shí)別算法也已經(jīng)在IonDiff軟件中實(shí)現(xiàn)。

【圖4】將引入的無(wú)監(jiān)督k-means聚類(lèi)算法應(yīng)用于綜合DFT-AIMD數(shù)據(jù)庫(kù)，得到了多離子相關(guān)結(jié)果。(a)對(duì)每個(gè)SSE族分別估計(jì)的集體離子跳中配位離子數(shù)量的概率密度函數(shù)。高階多離子相互作用在銅基和鋰基快離子材料中最為顯著。實(shí)線表示數(shù)據(jù)點(diǎn)的指數(shù)衰減擬合。(b)考慮所有SSE化合物估計(jì)的集體離子跳躍中配位離子數(shù)目的一般概率密度函數(shù)。一個(gè)形式為f(n)=0.220·exp(-0.252n)的指數(shù)衰減函數(shù)很好地?cái)M合了得到的數(shù)據(jù)點(diǎn)。在擴(kuò)散事件中最常觀察到兩種不同的雙離子協(xié)同擴(kuò)散機(jī)制:(c)離子(1)向離子(2)剛剛留下的空平衡晶格位置移動(dòng)，(d)移動(dòng)離子(1)踢出振動(dòng)原子(2)并占據(jù)其平衡晶格位置。

圖4a顯示了概率密度函數(shù)(pdf)，該函數(shù)控制了不同SSE家族擴(kuò)散事件中協(xié)同擴(kuò)散離子的數(shù)量(即，屬于同一類(lèi)別和溫度的化合物的平均值)。在所有情況下，發(fā)現(xiàn)一個(gè)指數(shù)衰減函數(shù)可以很好地再現(xiàn)n個(gè)協(xié)同擴(kuò)散離子的估計(jì)分布(圖4a中的實(shí)線)。因此，對(duì)于離子對(duì)，可移動(dòng)粒子之間的集中程度總是最大的，并且隨著離子數(shù)量的增加而穩(wěn)步下降。然而，指數(shù)函數(shù)中的指前因子和參數(shù)的值在不同的材料族之間有顯著的差異。因此，擴(kuò)散事件中多離子配位的水平取決于特定的SSE基團(tuán)。特別是，基于O、鹵化物和Na的快離子導(dǎo)體表現(xiàn)出最快速衰減的pdf曲線，這意味著大量移動(dòng)離子的相互作用最小。另一方面，基于Cu和Li的快離子導(dǎo)體顯示出最慢的衰減pdf曲線(即，大量移動(dòng)離子的相互作用最大)，而基于Ag的SSE則顯示出中間趨勢(shì)。

圖4b顯示了快離子導(dǎo)體中一致移動(dòng)離子數(shù)量的一般pdf(即在所有SSE家族和溫度下的平均值)。發(fā)現(xiàn)了一個(gè)指數(shù)衰減定律來(lái)再現(xiàn)n離子相互作用的估計(jì)分布。在這種一般情況下，正如預(yù)期的那樣，離子對(duì)的粒子集中程度也是最大的。然而，通過(guò)對(duì)圖4b中實(shí)線下方的區(qū)域進(jìn)行積分，發(fā)現(xiàn)涉及兩個(gè)以上離子的協(xié)同擴(kuò)散事件變得更加頻繁(大約是6倍)。

對(duì)于n=2協(xié)同擴(kuò)散過(guò)程的特殊情況，確定了兩個(gè)最相關(guān)的原子協(xié)同擴(kuò)散機(jī)制，這兩個(gè)機(jī)制一致地出現(xiàn)在所有分析的SSE家族中(如圖4c,d所示)。第一種機(jī)制包括兩個(gè)擴(kuò)散事件的序列，其中第一個(gè)移動(dòng)離子跳到間隙位置，留下一個(gè)空位，隨后立即被第二個(gè)擴(kuò)散粒子占據(jù)(圖4c)。第二種機(jī)制包括由第二次擴(kuò)散的直接影響引起的粒子的強(qiáng)制跳躍(圖4d)。值得注意的是，這兩種n=2離子協(xié)同機(jī)制已經(jīng)在文獻(xiàn)中報(bào)道了，從而證實(shí)了本文的無(wú)監(jiān)督離子跳躍識(shí)別方法的可靠性。

【圖5】(a)擴(kuò)散事件中協(xié)同擴(kuò)散離子數(shù)目的概率密度函數(shù)。實(shí)線表示對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)的指數(shù)衰減擬合。(b)考慮300≤T₁≤550 K、550≤T₂≤800 K、800≤T₃≤1050 K區(qū)間時(shí)，(a)所示概率密度函數(shù)的溫度依賴性。白點(diǎn)和白線分別表示平均值和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差。

圖5a顯示了Li基SSE中協(xié)同多移動(dòng)離子數(shù)量估計(jì)的pdf(與圖4a相同)。取圖中所示的所有集體擴(kuò)散事件，分別考慮300≤T₁≤550 K、550≤T₂≤800 K、800≤T₃≤1050 K三個(gè)區(qū)間，構(gòu)建歸一化溫度直方圖，如圖5b所示。對(duì)于這樣的溫度范圍，pdf的估計(jì)值有非常輕微的差異。例如，在低溫下，涉及離子對(duì)的協(xié)同擴(kuò)散事件似乎比在高溫下更頻繁。然而，當(dāng)考慮到平均數(shù)量時(shí)，這種中等差異大多消失了。具體來(lái)說(shuō)，在所研究的所有溫度區(qū)間內(nèi)，協(xié)同移動(dòng)離子的平均數(shù)量約為10±5(圖5b中的白點(diǎn)和白線)。因此，可以得出結(jié)論，鋰基SSE中移動(dòng)離子之間的濃度水平實(shí)際上與溫度無(wú)關(guān)。

【圖6】離子擴(kuò)散與關(guān)鍵原子描述符之間的相互作用。(a)D為示蹤離子擴(kuò)散系數(shù)，Δt為離子跳躍的平均持續(xù)時(shí)間，Δr為離子跳躍的平均長(zhǎng)度，γ為平均間隙停留時(shí)間，ν為跳躍頻率。上標(biāo)“(M)”和“(m)”表示對(duì)應(yīng)描述符估計(jì)的最大值和最小值。(b)各SSE家族示蹤離子擴(kuò)散系數(shù)分布圖。

圖6顯示了在考慮本研究中檢查的所有SSE家族時(shí)，上述示蹤離子擴(kuò)散系數(shù)D_x和原子描述符的相關(guān)水平。除了識(shí)別平均值外，對(duì)于Δr和Δt，還考慮了它們的最大值“(M)”和最小值“(m)”。從圖6a所示的結(jié)果中得出了幾個(gè)有趣的結(jié)論。

在跳躍長(zhǎng)度和跳躍時(shí)間中發(fā)現(xiàn)了涉及平均量的最大D_x相互作用，它們都是正的，分別約為65%和50%。以Δr為例，離子擴(kuò)散相互作用最大，其最大值Δr(M)在70%以上(圖6a)。另一方面，平均間隙停留時(shí)間的D_x相互作用最小，僅為≈5%。對(duì)于跳躍頻率，其與離子擴(kuò)散系數(shù)的相關(guān)程度也為正，但大大降低(≈20%)。在大多數(shù)情況下，估計(jì)的相互作用在統(tǒng)計(jì)上是顯著的，因?yàn)榘殡S的p值等于或小于0.10。為詳細(xì)描述所檢查的數(shù)據(jù)，圖6b顯示了每個(gè)SSE家族計(jì)算的示蹤離子擴(kuò)散系數(shù)分布，結(jié)果是相當(dāng)多樣化的。

基于這種數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的原子分析，可以得出結(jié)論，以大離子擴(kuò)散系數(shù)為特征的良好離子導(dǎo)體將具有大的跳躍長(zhǎng)度和跳躍時(shí)間，但不一定具有高的跳躍頻率或短的間隙停留時(shí)間(圖6a)。換句話說(shuō)，離子跳躍似乎與高離子擴(kuò)散有關(guān)。

【圖7】在稀溶液極限ν₀和明確考慮多離子相互作用ν的情況下，比較了代表性SSE的跳躍頻率估計(jì)。

在稀溶液極限下，移動(dòng)離子之間的相互作用可以忽略不計(jì);因此，全離子擴(kuò)散系數(shù)化為示蹤劑擴(kuò)散系數(shù)，其對(duì)溫度的依賴關(guān)系可表示為。

式中，a為跳遷距離，E_a為離子遷移活化能壘，ν₀為跳躍頻率。

前幾節(jié)中提出的多移動(dòng)離子相關(guān)結(jié)果表明，稀溶液限制通常不適用于SSE;因此，人們可能會(huì)質(zhì)疑eq2和其他常用公式的有效性，如在類(lèi)似近似下獲得的Nerst-Einstein關(guān)系(上面的eq1)。為了定量地探討這一反對(duì)意見(jiàn)，使用假設(shè)移動(dòng)離子之間的相互作用可以忽略不計(jì)的eq 2，ν₀計(jì)算了本研究中分析的所有SSE的跳躍頻率，并將其與使用IonDiff軟件直接從AIMD模擬中得到的值ν進(jìn)行了比較，IonDiff軟件充分考慮了多離子相互作用。由于方程2中有一個(gè)不確定的比例因子，因此將比較分析限制在所檢查的跳躍頻率的數(shù)量級(jí)上。

圖7顯示了15個(gè)代表性快離子導(dǎo)體的ν₀和ν的結(jié)果。由于方程2中的比例因子可能是10⁰-10¹的數(shù)量級(jí)，因此認(rèn)為在這個(gè)數(shù)量?jī)?nèi)一對(duì)ν₀-ν跳躍頻率不同，且滿足ν≤ν₀的條件是重合的。可以看出，忽略多離子相互作用，跳躍頻率的平均估計(jì)略高。特別是，在分析的15個(gè)材料中，有6個(gè)是由明顯位于所選符合區(qū)間上方的外部區(qū)域的點(diǎn)表示的。例如，Li₁₀GeS₂P₁₂、LiNbO₃、Cu₂Se、CuI和AgI的頻率差異很大，約為1到2個(gè)數(shù)量級(jí)。另一方面，對(duì)Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₂SnS₃、SrTiO₃和CsPbBr₃等的ν’s估計(jì)與相應(yīng)示蹤劑擴(kuò)散系數(shù)得到的近似跳躍頻率相當(dāng)吻合。

對(duì)于基于Li、Cu和Ag的SSE，圖7所示的結(jié)果表明ν₀通常不是ν的一個(gè)很好的近似值，因?yàn)榍罢吒吖懒撕笳摺Ｏ喾?，?duì)于鹵化物、Na和O基SSE，以及一些Li基SSE，得到的點(diǎn)位于選定的符合區(qū)域內(nèi)或非常接近，這意味著對(duì)于ν來(lái)說(shuō)ν₀是一個(gè)相當(dāng)好的近似值?；谶@些發(fā)現(xiàn)，以及前幾節(jié)(圖4a)中提出的發(fā)現(xiàn)，可以得出結(jié)論，當(dāng)可移動(dòng)粒子之間的相互作用擴(kuò)展到許多離子時(shí)，材料的跳躍頻率可能很難用示蹤劑擴(kuò)散系數(shù)來(lái)近似。

總結(jié)和展望

總之，本文基于k-means聚類(lèi)方法對(duì)幾種SSE家族進(jìn)行了全面的無(wú)監(jiān)督多移動(dòng)離子相互作用分析，并在免費(fèi)的開(kāi)源python代碼IonDiff中實(shí)現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)指數(shù)衰減定律可以正確地描述SSE中許多可移動(dòng)離子之間協(xié)調(diào)程度的一般概率密度分布。因此，發(fā)現(xiàn)2<n的n-配位擴(kuò)散過(guò)程比成對(duì)配位擴(kuò)散事件更頻繁，盡管后者具有最大的個(gè)體概率。對(duì)于鋰基SSE的特殊情況，協(xié)同移動(dòng)離子的平均數(shù)量估計(jì)為10±5，有趣的是，這一結(jié)果實(shí)際上與溫度無(wú)關(guān)。此外，數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)分析顯示，具有大離子擴(kuò)散系數(shù)的快離子導(dǎo)體與充足的跳躍長(zhǎng)度和長(zhǎng)跳躍時(shí)間密切相關(guān)，而與高跳躍頻率和短間隙停留時(shí)間無(wú)關(guān)。最后，研究表明，忽略多離子相互作用通常會(huì)導(dǎo)致跳躍頻率的適度高估，跳躍頻率大致與協(xié)同移動(dòng)離子的平均數(shù)量成正比。總的來(lái)說(shuō)，本工作利用了對(duì)離子輸運(yùn)和SSE的基本理解，詳細(xì)說(shuō)明了使用稀溶液近似中獲得的公式來(lái)描述相關(guān)的快離子導(dǎo)體的局限性。

參考文獻(xiàn)

Cibrán López, Riccardo Rurali, and Claudio Cazorla*. How Concerted Are Ionic Hops in Inorganic Solid-State Electrolytes? Journal of the American Chemical Society.