背景介紹

不可燃電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)可以提高能量密度和電池安全性，尤其是對(duì)于在高壓下工作的層狀金屬氧化物正極。然而，大多數(shù)不可燃電解質(zhì)被設(shè)計(jì)為高濃度，以與石墨電極兼容和/或較少分解。

成果簡(jiǎn)介

近日，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所明軍團(tuán)隊(duì)，引入了溶劑化結(jié)構(gòu)介導(dǎo)的模型來(lái)開(kāi)發(fā)基于正常濃度的磷酸三甲酯（TMP）溶劑的不可燃電解質(zhì)。這一進(jìn)步使石墨||鋰鈷氧化物全電池能夠在4.5V下工作，提供高能量密度，并表現(xiàn)出不可燃的特性。這一成就是使用以前未報(bào)道的成分實(shí)現(xiàn)的，包括碳酸鹽溶劑、硫酸乙烯酯（DTD）添加劑和傳統(tǒng)的LiPF₆鹽。作者分析了每種電解質(zhì)成分的分子行為，還揭示了DTD未報(bào)告的影響，強(qiáng)調(diào)了其有效削弱Li⁺-TMP相互作用的先決條件。這種自下而上的設(shè)計(jì)策略為調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)配方提供了新的視角。

該成果以題目為“Non-Flammable Electrolyte Mediated by Solvation Chemistry toward High-Voltage Lithium-Ion Batteries”的文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《ACS Energy Letters》上。

圖文導(dǎo)讀

本研究的重點(diǎn)是分析TMP基電解質(zhì)的失效機(jī)制，特別是檢查L(zhǎng)i⁺-TMP-PF₆^–團(tuán)簇，其中組分表現(xiàn)出相互作用，并能夠進(jìn)行去溶劑化過(guò)程。這導(dǎo)致在負(fù)極上形成Li⁺-TMP，在正極上形成PF₆-TMP（圖1a）。人們普遍認(rèn)為，TMP基電解質(zhì)失效的根本原因是由Li⁺-TMP共沉淀引起的石墨剝落。在這種情況下，Li⁺-TMP的LUMO能級(jí)值略高于其他Li⁺-溶劑（圖1b），但當(dāng)共沉淀到具有高電子密度的石墨中時(shí)，其還原穩(wěn)定性仍然不足。在負(fù)極側(cè)，由于PF₆^–-TMP的高HOMO能級(jí)值，PF₆^–/TMP也很容易被氧化，特別是在高電壓工作條件下（圖1b）。為了優(yōu)化性能，必須衰減Li⁺和TMP之間的相互作用。本研究中，作者使用基于TMP的方法，在Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)模型的指導(dǎo)下，設(shè)計(jì)了一種新型電解質(zhì)，其中堿性電解質(zhì)由TMP中的1.2 mol kg^–1LiPF₆組成。在這種方法中，作者利用額外的添加劑和助溶劑來(lái)定量地取代Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)中的一部分TMP溶劑。進(jìn)行這種調(diào)整是為了使電解質(zhì)與石墨負(fù)極兼容，并使其能夠承受高壓工作條件（圖1c）。在此，引入分子的極性表面積（PSA）參數(shù)來(lái)描述電解質(zhì)組分的性質(zhì)，引入具有高極性表面積（PSA）和強(qiáng)配位能力的Li⁺-DTD作為電解質(zhì)添加劑，以削弱Li⁺-TMP相互作用（圖1d）。

【圖1】溶劑化結(jié)構(gòu)模型介導(dǎo)的不可燃高壓電解質(zhì)設(shè)計(jì)。（a）正極和負(fù)極表面上的TMP基電解質(zhì)的問(wèn)題。（b）Li⁺-溶劑的LUMO能級(jí)和PF₆^–溶劑的HOMO能級(jí)。（c）溶劑化結(jié)構(gòu)模型介導(dǎo)的具有正極和負(fù)極相容性的TMP基電解質(zhì)。（d）溶劑的極性表面積。

通過(guò)使用石墨||LiCoO₂全電池評(píng)估了設(shè)計(jì)的電解質(zhì)性能，該電池在4.5V的高電壓下運(yùn)行。首先，配制的電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。配制的T₂EM₂E₁D、T₂EM₃D、T₄D和T₅的自熄滅時(shí)間（SET）幾乎都是0 s g^–1（圖2a），與傳統(tǒng)碳酸鹽基電解質(zhì)相比要短得多?？梢酝ㄟ^(guò)TMP-EC-EMC三元燃燒圖進(jìn)一步證實(shí)（圖2b）。設(shè)計(jì)的T₂EM₂E₁D電解質(zhì)位于不可燃電解質(zhì)區(qū)域（圖2b中標(biāo)記為星形），不僅可以確保最大的電池安全性，還可以實(shí)現(xiàn)電池的卓越性能。使用T₂EM₂E₁D電解質(zhì)的電池表現(xiàn)良好，并表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在200次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了83.2%的高容量保持率（圖2c，d）。該值遠(yuǎn)高于T₂EM₃D的52.1%。此外，當(dāng)使用T₂EM₂E₁D電解質(zhì)時(shí)，電極在1C、2C和5C下分別表現(xiàn)出170、152和119 mAh g^–1的高倍率容量，其值高于T₂EM₃D、T₄D和T₅（圖2e，f）。在圖2d、f中的循環(huán)和倍率測(cè)試中獲得的平滑（放電）充電曲線進(jìn)一步證明了T₂EM₂E₁D電解質(zhì)與全電池中電極的良好兼容性。在此，觀察到TMP在2.7V至3.6V范圍內(nèi)的電壓下的分解可以通過(guò)添加DTD添加劑而有效地減輕。此外，EMC/EC溶劑的引入不僅緩解了在3.44 V電壓下TMP/DTD的分解，而且還分別降低了在3.95 V電壓下電池的極化，如微分容量曲線所示（圖2g）。此外，在設(shè)計(jì)的電解質(zhì)中，T₂EM₂E₁D電解質(zhì)也顯示出最佳的氧化穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性和Li⁺遷移數(shù)（圖2h）。除了熱力學(xué)穩(wěn)定性外，作者還分析了電解質(zhì)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。通過(guò)在不同溫度下對(duì)對(duì)稱(chēng)石墨||石墨電池進(jìn)行的電化學(xué)阻抗譜（EIS）獲得的（圖2i）。作者發(fā)現(xiàn)，T₂EM₂E₁D電解質(zhì)中的Ea值為61.7 kJ mol^–1，分別低于T₂EM₃D、T₄D和T₅，表明Li⁺在電解質(zhì)中更容易脫溶。簡(jiǎn)言之，這些特性有助于電池在使用設(shè)計(jì)電解質(zhì)時(shí)的卓越性能。

【圖2】不同電解質(zhì)的物理性能和電化學(xué)性能。（a）T₂EM₂E₁D和傳統(tǒng)EC/EMC電解質(zhì)的易燃性測(cè)試。（b）TMP-EC-EMC三元燃燒圖（按重量計(jì)），其中所有組合物中都含有6 wt%的DTD。（c，d）石墨|| LiCoO₂全電池在不同電解質(zhì)中的循環(huán)性能和（e，f）倍率性能的比較。（g）初始循環(huán)時(shí)的微分容量曲線。（h）LiCoO₂正極在不同電解質(zhì)中的LSV曲線和漏電流測(cè)試的比較。（i）Arrhenius分析的Li⁺去溶劑化動(dòng)力學(xué)能壘。

在設(shè)計(jì)的電解質(zhì)中，每個(gè)電解質(zhì)組分的分子行為，可以進(jìn)一步表征，以支持作者設(shè)計(jì)的基本原理。隨后，可以在電解質(zhì)性質(zhì)和電池性能之間建立相關(guān)性。通過(guò)逐步添加DTD、EMC和EC，我們發(fā)現(xiàn)配位的TMP從T₅中的56%分別降低到T₄D、T₂EM₃D和T₂EM₂E₁D電解質(zhì)中的51%、38%和36%，拉曼光譜證明了Li⁺/-TMP相互作用減弱（圖3a）。同時(shí)，圖3b說(shuō)明了Li⁺-DTD相互作用的增加（圖3b）。

關(guān)于Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的更多信息可以從核磁共振（NMR）光譜中獲得。作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DTD被引入TMP基電解質(zhì)時(shí)，⁷Li NMR的化學(xué)位移向較高值移動(dòng)，當(dāng)隨后添加EMC和EC時(shí)，化學(xué)位移向較低值移動(dòng)（圖3c）。當(dāng)引入DTD和EMC/EC時(shí)，³¹P NMR的化學(xué)位移向更高的值移動(dòng)，表明Li⁺-TMP相互作用減弱（圖3d）。PF₆^–的不同位置也可以通過(guò)¹⁹F-NMR化學(xué)位移來(lái)識(shí)別。在添加DTD和EMC后，觀察到向更高的場(chǎng)值的明顯轉(zhuǎn)變。相反，在進(jìn)一步添加EC溶劑后，觀察到向較低場(chǎng)值的明顯轉(zhuǎn)變（圖3e）。這一結(jié)果表明，PF₆^–位置經(jīng)歷了一個(gè)遠(yuǎn)離和接近Li⁺的過(guò)程，這分別歸因于EMC和EC溶劑的不同的高和低空間位阻。此外，由于Li⁺對(duì)DTD的屏蔽作用增加，DTD中¹⁷O NMR的化學(xué)位移向更高值移動(dòng)（圖3f）。這一結(jié)果進(jìn)一步表明，在TMP基電解質(zhì)中加入EMC和EC溶劑后，DTD可以逐漸靠近Li⁺，削弱Li⁺-TMP的相互作用。這些現(xiàn)象與作者在溶劑化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中的猜想是一致的。分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬的徑向分布函數(shù)和相應(yīng)的配位數(shù)也支持作者的分析(圖3g–j）。

【圖3】不同電解質(zhì)中溶劑化結(jié)構(gòu)的表征。不同電解質(zhì)的P-O在TMP(a)和S=O在DTD的拉曼光譜。（c）電解質(zhì)的⁷Li-、（d）³¹P、（e）¹⁹F和（f）¹⁷O NMR光譜。（g）T₅、（h）T₄D、（i）T₂EM₃D和（j）T₂EM₂E₁D的徑向分布函數(shù)（RDF）和相應(yīng)的配位數(shù)（N（r））。（k）Li⁺、溶劑和PF₆之間的各種相互作用示意圖——通過(guò)在不同電解質(zhì)中添加DTD、EMC和EC。

作者在負(fù)極和正極上構(gòu)建了分子界面模型，以闡明所設(shè)計(jì)的Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。在T₅電解質(zhì)中，單個(gè)單位的Li₊/PF₆^–鹽可以被4.9單位的TMP溶劑解離（圖4a）。在T₄D電解質(zhì)中，有必要使用部分TMP溶劑來(lái)溶劑化DTD添加劑，如圖4b所示，其中隨著用于離解Li⁺/PF₆^–鹽的TMP量的減少，PF₆^–傾向于接近Li⁺。當(dāng)使用2.7單位的EMC代替兩單位的TMP溶劑來(lái)形成T₂EM₃D電解質(zhì)（圖4c）時(shí)，Li⁺-TMP相互作用可以在Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步減弱，因?yàn)榫哂休^小空間位阻和較高量的EMC溶劑使DTD能夠向Li⁺移動(dòng)以進(jìn)行配位。當(dāng)使用0.73個(gè)單位的EC而不是0.5個(gè)單位的EMC來(lái)形成T₂EM₂E₁D電解質(zhì)時(shí)（圖4d），EC的高介電常數(shù)促進(jìn)了Li⁺/PF₆^–的離解，導(dǎo)致DTD進(jìn)入第一溶劑化層并與Li⁺配位。

【圖4】圖解說(shuō)明不同電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)和界面模型的示意圖。（a）T₅、（b）T₄D、（c）T₂EM₃D和（d）T₂EM₂E₁D電解質(zhì)。

循環(huán)石墨負(fù)極的特征也有助于我們分析各種Li⁺（去）溶劑化行為的影響。觀察到T₅電解質(zhì)中的石墨負(fù)極上形成了厚而致密的SEI（圖5a），表明TMP嚴(yán)重分解。與之形成鮮明對(duì)比的是，在T₄D電解質(zhì)中沒(méi)有形成厚的SEI；然而，清晰的石墨剝落仍然很明顯（圖5b）。這一結(jié)果表明，DTD可以通過(guò)增強(qiáng)PF₆^–和Li⁺之間的中和作用來(lái)減輕TMP的嚴(yán)重分解。然而，完全抑制Li⁺和TMP的共沉淀仍然具有挑戰(zhàn)性。在T₂EM₃D電解質(zhì)中，石墨負(fù)極上形成的SEI顯著減少，如圖5c所示。此外，石墨層的破壞也在一定程度上得到了緩解。這強(qiáng)調(diào)了DTD協(xié)調(diào)作用在削弱Li⁺和TMP之間的相互作用方面的積極影響。相反，在T₂EM₂E₁D電解質(zhì)中，光滑的石墨表面是明顯的，輕微的SEI形成，沒(méi)有可觀察到的石墨碎裂（圖5d）。這表明，隨著EC溶劑的加入，DTD配位作用和PF₆^–和Li⁺之間的中和作用的影響變得更加明顯。通過(guò)原位X射線衍射（XRD）可以有效地監(jiān)測(cè)石墨負(fù)極在T₅電解質(zhì)中的失效。據(jù)觀察，石墨的特征（002）峰位于，在充電過(guò)程開(kāi)始時(shí)突然消失。相反，出現(xiàn)了一個(gè)弱強(qiáng)度的LiC₁₂峰，表明由于Li⁺-TMP共沉淀，石墨層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了破壞（圖5e）。石墨材料從銅集流體到隔膜的分離進(jìn)一步驗(yàn)證了石墨的顯著剝落（圖5e）。相反，T₂EM₂E₁D電解質(zhì)在（去）充電過(guò)程中表現(xiàn)出可逆的Li⁺（去）嵌入。如圖5f的插圖所示，存在完整的石墨負(fù)極，而沒(méi)有從Cu集流體上剝落，這表明石墨沒(méi)有剝落。此外，一個(gè)值得注意的觀察結(jié)果是石墨的特征峰，在充電過(guò)程中逐漸分裂為對(duì)應(yīng)于LiC₁₈、LiC₁₂和LiC₆的新峰。重要的是，在放電過(guò)程中，這些峰值恢復(fù)到原始石墨構(gòu)型，突出了石墨負(fù)極內(nèi)完全可逆的Li⁺（去）嵌入（圖5f）。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）檢查石墨負(fù)極上的SEI組分，可以獲得支持該界面模型的其他證據(jù)。

首先，當(dāng)使用含有DTD添加劑的電解質(zhì)時(shí)，可以在石墨負(fù)極上觀察到ROSO₃–Li和ROSO₂–Li峰，對(duì)應(yīng)于Li⁺-DTD的分解產(chǎn)物（圖5g）。這些結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了DTD添加劑可以參與Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)和界面行為，包括削弱Li⁺-TMP相互作用，以及由于Li⁺-DTD的低LUMO而部分分解形成SEI（圖1b）。此外，T₂EM₂E₁D的S 2p光譜中的峰值強(qiáng)度略高于T₄D和T₂EM₃D電解質(zhì)中的峰值，表明DTD在石墨負(fù)極表面出現(xiàn)和/或分解的機(jī)會(huì)增加，進(jìn)而有助于削弱Li⁺-TMP相互作用。然后，我們發(fā)現(xiàn)溶劑的分解產(chǎn)物減少了，這可以通過(guò)沒(méi)有和有DTD添加劑的電解質(zhì)的O 1s光譜中峰的強(qiáng)度降低來(lái)確定（圖5h）。C 1s光譜進(jìn)一步表明，明顯的SEI成分差異和相應(yīng)的元素分布如圖5i，j所示。碳氧化物的百分比高于C–C/C–H的23%，表明SEI由更多的有機(jī)物質(zhì)組成，表明TMP的分解最為重要。

【圖5】不同電解質(zhì)中循環(huán)石墨負(fù)極的界面特性。在（a）T₅、（b）T₄D、（c）T₂EM₃D和（d）T₂EM₂E₁D電解質(zhì)中循環(huán)的石墨負(fù)極的SEM圖像。（e，f）T₅和T₂EM₂E₁D電解質(zhì)的原位XRD光譜。（g）S 2p、（h）O 1s和（i）C 1s的比較XPS光譜。（j）C1s光譜中含碳物質(zhì)的相對(duì)百分比。

通過(guò)對(duì)循環(huán)LiCoO₂正極的表征，可以進(jìn)一步證實(shí)所設(shè)計(jì)的電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。已經(jīng)觀察到，當(dāng)DTD、EMC和EC逐漸引入時(shí)，CEI和二次粒子在LiCoO₂正極上的形成減少，表明正極上的電解質(zhì)分解減輕（圖6a-d）。通過(guò)具有高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）的像差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）進(jìn)一步證實(shí)了LiCoO₂在T₂EM₂E₁D電解質(zhì)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)使用聚焦離子束（FIB）儀器制備樣品。研究發(fā)現(xiàn)，微裂紋的數(shù)量非常有限，裂紋附近的區(qū)域保持了良好的層狀結(jié)構(gòu)，如圖6e中的粉紅色區(qū)域和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）圖像所示。此外，在LiCoO₂的裂紋周?chē)鷽](méi)有觀察到不可逆的相變，其中O在周?chē)腖iCoO₂晶格中分布均勻（圖6f-g），這表明電解質(zhì)對(duì)正極表面的侵蝕可以忽略不計(jì)，從而保持了完整的LiCoO₂-層狀表面結(jié)構(gòu)。隨后，對(duì)表面的詳細(xì)表征顯示，在循環(huán)的LiCoO₂表面上僅存在薄層尖晶石混合相（圖6h中的I區(qū)域和相應(yīng)的快速傅立葉變換（FFT）圖像）。靠近循環(huán)表面的體相結(jié)構(gòu)仍然保持為層狀相（圖6h中的II區(qū)域和相應(yīng)的FFT圖像），進(jìn)一步說(shuō)明LiCoO₂的結(jié)構(gòu)退化可以忽略不計(jì)。

作者使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（TOF-SIMS）對(duì)CEI的元素種類(lèi)分布和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)分析。當(dāng)LiCoO₂在T₄D電解質(zhì)中循環(huán)時(shí)，CEI中PO₂^–的強(qiáng)度高于LiF^–（即代表無(wú)機(jī)產(chǎn)物，如LiF）的強(qiáng)度，表明TMP分解嚴(yán)重。與此形成鮮明對(duì)比的是，當(dāng)使用T₂EM₃D電解質(zhì)和T₂EM₂E₁D電解質(zhì)（即代表有機(jī)產(chǎn)物）時(shí)，在具有較低CO₃^–和CHO₂^–物質(zhì)的CEI外層中出現(xiàn)更高強(qiáng)度的LiF^–，表明溶劑的分解減輕。此外，在T₂EM₂E₁D電解質(zhì)中，CoO₂^–（即，代表大塊LiCoO₂正極結(jié)構(gòu)）的分布在這些電解質(zhì)中最強(qiáng)，表明電解質(zhì)分解較少，并在正極上形成薄CEI。通過(guò)3D再現(xiàn)圖像進(jìn)一步分析了碎片的分布。在T₅電解質(zhì)中，LiF^–的強(qiáng)度隨著濺射深度的增加而急劇降低，這表明過(guò)量的PF₆^–可能在循環(huán)后參與氧化（圖6i1），而CO₃^–均勻分布在CEI中（圖6i 3）。這是合理的，因?yàn)門(mén)MP在PF₆^–-TMP中的氧化優(yōu)先在開(kāi)始時(shí)。與T₂EM₃D和T₂EM₂E₁D電解質(zhì)相比，T₄D電解質(zhì)中觀察到更豐富的PO₂^–/CO₃^–物質(zhì)，進(jìn)一步闡明了TMP溶劑的優(yōu)先氧化（圖6j2–l2，j3–l3）。相反，在使用改性電解質(zhì)時(shí)，LiF^–的強(qiáng)度在軸向上表現(xiàn)出均勻分布，表明PF₆^–溶劑的輕度氧化（圖6l1）。

【圖6】循環(huán)LiCoO₂正極在不同電解質(zhì)中的界面特性。在（a）T₅、（b）T₄D、（c）T₂EM₃D和（d）T₂EM₂E₁D電解質(zhì)中循環(huán)的LiCoO₂正極的SEM圖像。（e）在插入SAED圖像的T₂EM₂E₁D電解質(zhì)中循環(huán)的LiCoO₂正極的HAADF圖像。（f）放大圖和（g）e中所選黃色區(qū)域的對(duì)應(yīng)O映射圖像。（h）HRTEM和在T₂EM₂E₁D中循環(huán)的LiCoO₂正極的對(duì)應(yīng)FFT圖像。（i1–i3）T₅、（j1–j3）T₄D、（k1–k3）T₂EM₃D和（l1–l3）T₂EM₂E₁D電解質(zhì)中各種片段的3D渲染圖像。

總結(jié)與展望

作者介紹了一種溶劑化結(jié)構(gòu)介導(dǎo)的策略，用于在標(biāo)準(zhǔn)濃度下開(kāi)發(fā)新型TMP基不可燃電解質(zhì)。這種電解質(zhì)不僅表現(xiàn)出與石墨負(fù)極的兼容性，而且在超過(guò)4.5 V的高壓工作期間表現(xiàn)出快速恢復(fù)的能力。作者通過(guò)使用碳酸鹽溶劑、DTD添加劑和傳統(tǒng)的LiCoO₂實(shí)現(xiàn)了這一點(diǎn)，這是一種以前沒(méi)有報(bào)道過(guò)的新方法。利用新配方的電解質(zhì)，作者構(gòu)建了一個(gè)具有不燃特性的石墨||LiCoO₂全電池，在4.5 V下提供了260 Wh kg^–1的令人印象深刻的能量密度。該電池在200次循環(huán)中表現(xiàn)出83.2%的顯著高容量保持率。作者的分析重點(diǎn)是闡明每種電解質(zhì)成分的必要性和分子行為，考慮Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)和界面模型來(lái)解釋電池性能。值得注意的是，作者首次揭示了DTD的獨(dú)特作用，揭示了它需要溶劑化的先決條件來(lái)有效削弱電解質(zhì)中的Li⁺-溶劑（即Li⁺-TMP）相互作用。作者相信，這種自下而上的設(shè)計(jì)策略為溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)提供了有價(jià)值的見(jiàn)解，為開(kāi)發(fā)更具功能的金屬離子電池電解質(zhì)提供了一條有前景的途徑。

參考文獻(xiàn)

Haoran Cheng, Zheng Ma, Pushpendra Kumar et al. Non-Flammable Electrolyte Mediated by Solvation Chemistry toward High-Voltage Lithium-Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2024, 9, XXX, 1604–1616