在多價離子插入過程中，電荷載流子與宿主之間強(qiáng)烈的靜電相互作用使得高性能的可逆鋁離子存儲仍然是一個難以實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。由于強(qiáng)大的靜電排斥力和較差的魯棒性，包括普魯士藍(lán)類似物（PBAs）在內(nèi)的金屬有機(jī)框架在可逆的Al³⁺插入過程中不可避免地受到巨大應(yīng)變和相變的嚴(yán)重影響。

圖1 ME-PBAs的表征

東北師范大學(xué)吳興隆等使用熵產(chǎn)生策略設(shè)計了具有各種氧化還原活性金屬元素的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)介質(zhì)熵普魯士藍(lán)類似物（ME-PBAs）框架，用于高水平的強(qiáng)靜電相互作用鋁離子存儲。以Mn-PBAs為例，各種過渡金屬元素協(xié)同增強(qiáng)了其電化學(xué)性能，主要體現(xiàn)在工作電壓、比容量和長循環(huán)壽命方面。

更重要的是，共占Ni/Co/Cu/Mn元素可將Mn-PBAs 的熵值提升到中熵水平，因此，強(qiáng)化的晶體結(jié)構(gòu)有利于鋁離子的可逆擴(kuò)散，且 PBAs不會發(fā)生明顯的相變。根據(jù)非原位XRD結(jié)果，制備的ME-PBAs陰極在插入Al³⁺時具有低應(yīng)變固溶行為，電池參數(shù)變化率僅為1.2%。此外，PBAs框架內(nèi)間隙水分子數(shù)量的減少也會降低靜電相互作用阻抗。

圖2 ME-PBAs陰極的性能

因此，ME-PBAs陰極在0.05 A g^-1放電條件下可達(dá)到110.5 mAh g^-1的高放電比容量，并具有超長的循環(huán)壽命（在1.0 A g^-1條件下循環(huán)10,000次后容量保持率為66.9%）。在放電/充電過程中，電容型擴(kuò)散過程占主導(dǎo)地位，這表明鋁離子在PBAs框架中的轉(zhuǎn)移速度加快。

此外，結(jié)合MoO₃陽極，作者還組裝出了鋁離子全電池裝置，其在0.5 A g^-1電流條件下，其比容量為60.9 mAh g^-1，600次循環(huán)后容量保持率為89.7%。這項(xiàng)工作為基于熵調(diào)節(jié)策略開發(fā)高性能水性多價離子電池（尤其是AIBs）的陰極材料提供了重要啟示。

圖3 MoO₃//ME-PBAs電池性能

Entropy-Regulated Cathode with Low Strain and Constraint Phase-Change Toward Ultralong-Life Aqueous Al-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2024. DOI: 10.1002/anie.202316925