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英文原題：Thermally activated delayed fluorescent emitters based on cyano-benzene exhibiting fast reverse intersystem crossing to suppress the efficiency roll-off

ACS Materials Lett. | 太原理工大學(xué)許慧俠：高反向系間竄越速率的熱激活延遲熒光材料

通訊作者：許慧俠，苗艷勤，太原理工大學(xué)

作者：Yating Wang (王雅婷), Tingting Yang (楊婷婷), Shufan Dong (董書凡), Song Zhao (趙松), Wenjian Dong (董文健), Xiyu Wang (王喜禹), Hua Wang (王華)

背景介紹

近年來，TADF材料是繼傳統(tǒng)熒光材料和磷光材料之后最有產(chǎn)業(yè)化潛力的第三代發(fā)光材料。其發(fā)光機(jī)理為三線態(tài)激子上轉(zhuǎn)化為單線態(tài)激子參與發(fā)光。但大多數(shù)TADF分子的反向系間竄越速率（k_RISC）較?。ā?0^5?s^-1），遠(yuǎn)小于系間竄躍速率，造成三線態(tài)激子堆積，器件效率滾降嚴(yán)重。如何通過調(diào)節(jié)TADF的分子結(jié)構(gòu)來改善k_RISC，是目前有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域亟需解決的難題?；诖耍髡咴诮Y(jié)合文獻(xiàn)報道的樹枝狀TADF分子以及給-受（D-A）小分子結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，在此基礎(chǔ)上，提出在傳統(tǒng)氰基苯類TADF分子中引入第二給體-二苯胺，以氰基苯為受體的TADF分子最早由Adachi教授報道，具有較優(yōu)的光電特性；且研究表明，引入第二給體可以增大分子的空間位阻作用，有效地降低分子的最低單、三線態(tài)能級差（?E_ST），提高k_RISC，獲得高效穩(wěn)定的TADF-OLED器件。分子設(shè)計理念如圖1a所示。

文章亮點

太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室許慧俠副教授結(jié)合TADF分子結(jié)構(gòu)與光電性能關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上，針對目前TADF基OLED器件效率滾降嚴(yán)重的問題，根據(jù)Marcus理論，提出改善TADF穩(wěn)定性的新思路。文章介紹了影響TADF分子穩(wěn)定性的主要因素，以及近年來在該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，闡述了幾種典型改善TADF穩(wěn)定性的途徑。眾所周知，TADF分子的發(fā)光過程為：三線態(tài)激子由T₁能級通過RISC過程躍遷到S₁，輻射躍遷發(fā)光，即T₁→S₁→S₀。在此過程中，T₁到S₁的反向系間竄越速率（k_RISC）以及S₁到S₀的輻射躍遷速率（k_r）是決定分子光電特性的重要因素。本研究工作主要針對改善k_RISC展開。根據(jù)Marcus理論，k_RISC正比于分子的軌道耦合常數(shù)（SOC），反比于T₁和S₁之間的能級差（?E_ST）?；诖?，作者選擇傳統(tǒng)氰基苯為受體，咔唑為給體的TADF分子3,5-2CzBN和 2,6-2CzBN作為母體，通過在外圍基團(tuán)咔唑的3,6-位上引入第二給體-二苯胺，設(shè)計合成了兩個TADF分子2DACz-mCN和2DACz-oCN。

圖1. TADF分子設(shè)計：（a）3,5-2CzBN、2,6-2CzBN、2DACz-mCN和2DACz-oCN的分子結(jié)構(gòu)；（b）2DACz-oCN的單晶結(jié)構(gòu)和（c）分子間相互作用

通過溶液揮發(fā)法獲得2DACz-oCN的單晶，為單斜晶系，P21/c s空間群，咔唑和氰基苯之間呈現(xiàn)中等的扭轉(zhuǎn)角，外圍的二苯胺基團(tuán)使分子的空間位阻增大，可有效地抑制分子聚集（圖1b）。通過第一性原理計算，探討了分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)，研究了分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的分布對?E_ST的影響。闡述了外圍第二給體對分子能級結(jié)構(gòu)以及對自旋軌道耦合的調(diào)節(jié)機(jī)制（圖2）。

圖2. 優(yōu)化的2DACz-mCN和2DACz-oCN分子結(jié)構(gòu)、電子云分布、軌道能級，激發(fā)態(tài)能級以及自旋軌道耦合常數(shù)

探討了第二給體對TADF分子光物理性能的調(diào)節(jié)機(jī)制。（1）二苯胺的引入，使給電子能力加強，相對于母體分子，有效地降低了分子?E_ST，2DACz-mCN和2DACz-oCN分別為0.04和0.03eV（圖3a，b）；（2）大且擁擠的給體基團(tuán)，調(diào)節(jié)了2DACz-oCN的三線態(tài)的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，呈現(xiàn)弱的CT和LE態(tài)的雜化；（3）第二給體增強了分子剛性，使分子的熒光量子產(chǎn)率提高（圖3c）。在此基礎(chǔ)上，將2DACz-mCN和2DACz-oCN以5、10，20 和100 wt%的濃度摻雜在主體材料mCP，研究了不同聚集態(tài)中TADF分子光物理性能（圖3c和d），隨著濃度的增大，PLQY降低，當(dāng)摻雜濃度為10 wt%時，獲得2DACz-mCN和2DACz-oCN的最優(yōu)的k_RISC分別為2.7×10⁶ s^-1和 8.6×10⁶ s^-1。結(jié)合理論計算結(jié)果，闡述了這兩個TADF分子的三線態(tài)激子衰減過程（圖3e和f）。

圖3. 2DACz-mCN和2DACz-oCN分子的低溫磷光和熒光光譜（a，b）；PLQY（e）和k_RISC（b）柱狀圖，三線態(tài)激子衰減過程示意圖（e, f）

制備兩種TADF分子的摻雜和非摻雜器件，摻雜濃度分別為5，10和20wt%，均為綠光OLED器件。其中具有較快反向系間竄越速率的2DACz-oCN，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，隨著摻雜濃度的變化，發(fā)光效率變化較小，當(dāng)摻雜濃度為20wt%時，最大外量子效率為25.1%，且在1000 cd/m²的亮度下仍保持在21%（圖4a）。光電性能明顯優(yōu)于同波段其他的以氰基苯為受體的TADF材料（圖4b）。

圖4. 器件的外量子效率-亮度曲線（a）基于腈基苯為受體的TADF同波段EQE對比圖（b）

總結(jié)/展望

綜上所述，在TADF分子中引入第二給體，增大了材料的空間位阻效應(yīng)，有效的減小了材料的?E_ST；大的給體結(jié)構(gòu)使TADF分子的三線態(tài)具有弱的局域電子性質(zhì)，改善了材料自旋耦合常數(shù)。第二給體-二苯胺的引入增大了T₁→S₁的反向系間竄越速率，分子的k_RISC達(dá)到8.6×10⁶ s^-1，大于已報道的TADF分子。所制備的TADF-OLED器件表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。該研究為高效穩(wěn)定的TADF分子提供了新的設(shè)計思路。

相關(guān)論文發(fā)表在期刊ACS Materials Letters上，太原理工大學(xué)碩士研究生王雅婷為文章第一作者，許慧俠副教授、苗艷勤副教授為通訊作者。

通訊作者信息：

許慧俠?副教授

許慧俠，現(xiàn)為太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室副教授，山西省“三晉英才”支持計劃青年優(yōu)秀人才（2018年），獲得太原理工大學(xué)博士學(xué)位，2018年10月-2019年10月在美國愛荷華州州立大學(xué)Ames國家實驗室做訪問學(xué)者（導(dǎo)師：Joseph Shinar）。先后主持國家自然科學(xué)基金兩項，并參與到多項國家自然科學(xué)基金的研究工作。目前的研究興趣主要包括有機(jī)光電功能材料的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成，多功能集成光電器件用材料結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成工作。

苗艷勤?副教授

苗艷勤，副教授/碩導(dǎo)，山西省“三晉英才”支持計劃青年優(yōu)秀人才（2018年），山西省高等學(xué)校優(yōu)秀青年學(xué)術(shù)帶頭人（2019年），山西省科技創(chuàng)新人才團(tuán)隊帶頭人（青年）（2022年）。2015年6月博士畢業(yè)于太原理工大學(xué)，于同年11月入職太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室。2017/09-2018/09，香港浸會大學(xué)，訪問學(xué)者（“王寬誠教育基金會-香港浸會大學(xué)2017至18年度中國內(nèi)地訪問學(xué)人計劃項目”資助）。2021年以第一完成人獲山西省自然科學(xué)二等獎。主要從事有機(jī)/鈣鈦礦發(fā)光二極管及其器件物理的研究

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