英文原題：Multistate Density Functional Theory of Excited States

通訊作者：陸揚懿? 深圳灣實驗室；高加力? 深圳灣實驗室，美國明尼蘇達(dá)大學(xué)

作者：陸揚懿，高加力

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密度泛函理論是一個廣泛應(yīng)用于化學(xué)，生物和材料領(lǐng)域的量子力學(xué)方法。建立在Hohenberg和Kohn（HK）的兩個基礎(chǔ)定理之上，通過基態(tài)能量與電子密度的一一對應(yīng)關(guān)系，對三維電子密度的變分優(yōu)化可以直接得到體系基態(tài)的能量。密度泛函理論包含電子相關(guān)效應(yīng)，兼?zhèn)溆嬎闼俣瓤?、精度高的特點，目前已經(jīng)成為大分子體系電子結(jié)構(gòu)計算的最主要工具。為此，Walter Kohn與John Pople一起獲得了1998年諾貝爾化學(xué)獎?？墒?，HK密度泛函理論只是一個計算電子基態(tài)能量的理論。雖然應(yīng)用線性響應(yīng)方法可以近似得到一些電子激發(fā)態(tài)的能量，目前還沒有一個完整的、基于能量變分原理的激發(fā)態(tài)密度泛函理論，極大地限制了密度泛函理論的應(yīng)用范疇（如光化學(xué)，光電材料，光合作用）。發(fā)展非含時激發(fā)態(tài)變分密度泛函理論是量子力學(xué)和計算化學(xué)領(lǐng)域一個長期沒有解決的問題。

作者證明了，給定一個體系，任意N個多電子態(tài)組成的N維希爾伯特空間上的哈密頓矩陣是同一空間里多態(tài)矩陣密度D(r)的矩陣泛函，H[D]；通過變分最小化哈密頓矩陣泛函的跡，tr{H[D]}，可以同時得到所有(N個)本征態(tài)的能量和電子密度。此外，作者證明了任意一個N維多態(tài)矩陣密度都可以用不超過N2個非正交行列式函數(shù)表達(dá)，為進(jìn)一步發(fā)展激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)計算方法奠定了基礎(chǔ)。

繼HK發(fā)現(xiàn)了密度泛函理論的兩個基本定理不久，Theophilou證明了由體系最低N個本征態(tài)構(gòu)成的N維希爾伯特子空間，其總能量與總密度具有一一對應(yīng)關(guān)系，EV?ρV(r)。雖然兩者都不是可直接觀測的物理量，理論上可以通過引入非相互作用的輔助波函數(shù)，應(yīng)用類似于基態(tài)的Kohn-Sham密度泛函理論（KS-DFT）的優(yōu)化方法得到子空間的總能量EV，但是這一方法無法直接給出單個態(tài)的信息，目前也沒有發(fā)展出應(yīng)用于實際計算的方法。

圖1. 多態(tài)密度泛函的理論結(jié)構(gòu)

作者發(fā)現(xiàn)投影到N維子空間的哈密頓矩陣H與同一空間的多態(tài)矩陣密度D(r)具有一一對應(yīng)關(guān)系，證明了H是D(r) 的一個矩陣密度泛函，（圖1）。陸揚懿和高加力進(jìn)一步證明矩陣密度泛函的跡，也就是H的對角元加和，等同于Theophilou的子空間能量,，通過對于的變分優(yōu)化可以直接得到所有N個本征態(tài)的能量和密度。作者把這一理論稱為多態(tài)密度泛函理論（MSDFT）。?

作者的第一個定理證明了哈密頓矩陣密度泛函的存在性，第二個定理構(gòu)建了矩陣密度變分原理，得到體系的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量和密度的嚴(yán)格解。從這個角度看，多態(tài)密度泛函理論將Hohenberg-Kohn的基態(tài)理論推廣到了任意有限個電子態(tài)，從而確立了密度泛函理論是一個完整的量子力學(xué)理論。?

多態(tài)密度泛函理論與子空間理論有以下幾個特點：?

圖2. LiF分子的絕熱與透熱(虛線)勢能曲線。R為原子間距離變化，插圖是避免交叉點的位置放大表示。

綜上所述，作者團(tuán)隊提出了一個可以同時模擬多個電子態(tài)的非含時變分密度泛函理論框架。通過引入定義在N維希爾伯特子空間上的矩陣密度作為基本變量，變分優(yōu)化N維子空間的總能量可以同時得到體系最低的N個本征態(tài)的能量和電子密度。作者進(jìn)一步提出，可以引入一個包含相互作用的最小活性空間來表示體系的哈密頓矩陣泛函。這項工作為未來發(fā)展基于多態(tài)密度泛函的近似泛函方法以及通用的激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)模擬方法奠定了理論基礎(chǔ)。